一、酸堿滴定法簡介(jie)

酸堿(jian)滴(di)定法是利用(yong)酸和堿(jian)之間質子傳遞反應(ying)進行的滴(di)定分析(xi)方(fang)法，是重要的滴(di)定方(fang)法之一。

（一(yi)）方法簡介

（１）在酸堿(jian)滴定(ding)中，滴定(ding)劑(ji)一(yi)般都(dou)是強酸或(huo)強堿(jian)，如HCl，H₂SO₄，NaOH和KOH等，被滴(di)(di)定的(de)是各種具有(you)堿(jian)性(xing)或酸性(xing)的(de)物(wu)質。由于(yu)濃(nong)鹽(yan)酸易揮(hui)發，氫氧(yang)化鈉易吸收空氣中(zhong)的(de)水(shui)分(fen)和二氧(yang)化碳，所以不能直接配(pei)制(zhi)準確濃(nong)度(du)的(de)標準滴(di)(di)定溶(rong)液(ye)，只能先配(pei)制(zhi)成近似(si)濃(nong)度(du)的(de)溶(rong)液(ye)，然(ran)后用基準物(wu)質標定其濃(nong)度(du)。

（２）酸堿標(biao)準(zhun)滴定溶(rong)液一般(ban)配成0.1mol/L或0.01mol/Ｌ。

（３）酸(suan)堿滴定曲線(xian)如圖(tu)１所示。

（４）各類(lei)酸堿溶(rong)液(ye)的ｐＨ值計算見表(biao)１。

（５）酸堿滴定的關鍵是要(yao)知(zhi)道ｐＨ突躍(yue)范(fan)圍，并(bing)根據突躍(yue)范(fan)圍選擇合適的指(zhi)示(shi)劑(ji)。酸堿滴(di)定的pH突躍(yue)范(fan)圍見表(biao)２。

（６）當滴定到指示(shi)劑(ji)顏色發生突變時，記(ji)錄下消耗(hao)滴定劑(ji)的體積，從而可計(ji)算出被測(ce)分的含量。

（二）酸堿(jian)指示劑

酸(suan)(suan)(suan)堿(jian)指(zhi)(zhi)示(shi)劑是(shi)酸(suan)(suan)(suan)堿(jian)滴定(ding)用的指(zhi)(zhi)示(shi)劑。常用的酸(suan)(suan)(suan)堿(jian)指(zhi)(zhi)示(shi)劑一(yi)般(ban)是(shi)一(yi)些(xie)有(you)機弱酸(suan)(suan)(suan)或弱堿(jian)，其酸(suan)(suan)(suan)式(shi)與共(gong)軛堿(jian)式(shi)具(ju)有(you)不同的顏色。當溶液ｐＨ改變時，酸(suan)堿指(zhi)示劑獲得質子轉化為酸(suan)式，或失去質子轉化為堿式，由于指(zhi)示劑的(de)酸(suan)式與(yu)堿式具(ju)有不同(tong)的(de)結構因而具(ju)有不同(tong)的(de)顏色。

例如，酚(fen)酞是一種有(you)機(ji)弱(ruo)酸，有(you)羥(qian)式和(he)醌(kun)式兩種結構(gou)。在(zai)(zai)酸性溶(rong)液(ye)中(zhong)，酚(fen)酞主要(yao)以羥(qian)式結構(gou)存在(zai)(zai)，溶(rong)液(ye)呈無色；在(zai)(zai)堿性溶(rong)液(ye)中(zhong)，酚(fen)酞則主要(yao)以醌(kun)式結構(gou)存在(zai)(zai)，溶(rong)液(ye)呈紅色。

當溶(rong)液的pH值發生變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)時(shi)，由于指示劑(ji)結構(gou)的(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)，顏色也隨之發生變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)，因(yin)而(er)可通過酸(suan)堿(jian)指示劑(ji)顏色的(de)變(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)來確定(ding)酸(suan)堿(jian)滴(di)定(ding)的(de)終點(dian)。

表３列出幾種常用(yong)酸堿指示劑在室(shi)溫下水溶液中的變(bian)色(se)范圍(wei)，供使用(yong)時參(can)考。

在酸(suan)堿(jian)滴定中，合適指示劑的變色范圍(wei)應在滴定突躍范圍(wei)之(zhi)內(nei)，至少其變色點必須處于突躍范圍(wei)內(nei)。

（三(san)）酸堿滴定(ding)法的應用實例(li)

酸(suan)堿(jian)(jian)滴定法(fa)(fa)在生(sheng)產實際(ji)中應用(yong)極為(wei)廣(guang)泛(fan)，許多酸(suan)、堿(jian)(jian)物質包括一些有機酸(suan)（或堿(jian)(jian)） 物質均(jun)可(ke)用(yong)酸(suan)堿(jian)(jian)滴定法(fa)(fa)進行測定。有些非酸(suan)（堿(jian)(jian)）性物質，還可(ke)以用(yong)間接(jie)酸(suan)堿(jian)(jian)滴定法(fa)(fa)進行測定。

實際(ji)上，酸堿滴(di)定法(fa)除廣泛應(ying)用于(yu)大量化工(gong)產品主成分含量的(de)規定外，還廣泛應(ying)用于(yu)鋼鐵及某些(xie)原材料中Ｃ，Ｓ，Ｐ，Si與(yu)Ｎ等(deng)元素(su)的規定(ding)，以及有機合成工(gong)業與醫藥(yao)工(gong)業中(zhong)的原(yuan)料、中(zhong)間產(chan)(chan)品和成品等(deng)的分析測定(ding)，甚至(zhi)現(xian)行國(guo)家標準中(zhong)，如化學試劑、化工(gong)產(chan)(chan)品、食品添加劑、水質標準、石油產(chan)(chan)品等(deng)凡涉及到酸度(du)、堿度(du)項(xiang)目測定(ding)的，多(duo)數亦采用酸堿滴定(ding)法。

下面列(lie)舉幾個實例，簡(jian)要敘述(shu)酸堿(jian)滴(di)定(ding)法(fa)的應(ying)用。

（１）工業硫酸的(de)測(ce)定：工業硫酸是一種重要(yao)(yao)的(de)化(hua)工產品(pin)，也是一種基本的(de)工業原料，廣泛應用于化(hua)工、輕工、制藥及國(guo)防(fang)科研等(deng)部(bu)門中，在國(guo)民(min)經(jing)濟中占有非常重要(yao)(yao)的(de)地(di)位。

純硫酸是一種五色(se)透明的油狀黏稠液體(ti)，密度約為1.84g/mL，其純度的大小常用硫酸的質量(liang)分數來表示(shi)。

在滴定分析(xi)時，由于(yu)硫(liu)酸具有(you)強腐蝕性，因此使(shi)用(yong)和(he)稱取(qu)硫(liu)酸試樣時，嚴禁濺出；硫(liu)酸稀釋(shi)時會放出大(da)量(liang)的熱，使(shi)得(de)試樣溶液溫度升高，需(xu)冷卻(que)后才能轉移(yi)至容量(liang)瓶中(zhong)稀釋(shi)或進行滴定分析(xi)；硫(liu)酸試樣的稱取(qu)量(liang)由硫(liu)酸的密度和(he)大(da)致含量(liang)及NaOH標準滴定溶液的濃度所決定。

（2） 混(hun)合堿的測定：混(hun)合堿的組(zu)分(fen)主要有：NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，由(you)于NaOH 與NaHCO₃不可能共(gong)存，因此(ci)混合堿的組成或者(zhe)為三(san)種組分中任一種，或者(zhe)為NaOH與Na₂CO₃的混合(he)物，或者為(wei)Na₂CO₃的(de)混合物。單(dan)一組分的(de)化合物，用HCl標(biao)準滴(di)定溶液直(zhi)接滴(di)定即可；若(ruo)是兩種組分的混合物，則一般可用氯化鋇法與雙指示劑(ji)法進行(xing)測定。下面詳(xiang)細討論雙指示劑(ji)法。

雙指(zhi)示劑法測定(ding)混合堿時，無論(lun)其組(zu)成如何，其方法均是相(xiang)同的，具體操(cao)作(zuo)為：準確稱取(qu)一定(ding)量試樣（Ms），用(yong)蒸餾水溶解后先以HCl標準滴(di)定溶(rong)液所消耗的體積Ｖ_１（mL）。此時，存在(zai)于溶液中(zhong)的NaOH全部(bu)被中和(he)，而Na₂CO₃則被中和(he)為NaHCO₃。然后(hou)在溶液中(zhong)加入(ru)甲基橙指示(shi)劑，繼(ji)續用(yong)HCl標(biao)準滴定溶液滴定至溶液由黃色(se)變為橙(cheng)紅色(se)，再次(ci)記錄(lu)所用去的HCl標(biao)準滴定溶(rong)液的體積Ｖ₂（mL）。顯然，Ｖ_２是滴定溶液中NaHCO₃（包括溶液(ye)中原本(ben)存在(zai)的NaHCO₃與Na₂CO₃被(bei)中(zhong)和所生(sheng)成的NaHCO₃） 所消耗的體積。由于Na₂CO₃被中和到NaHCO₃與NaHCO₃被中和到(dao)H₂CO₃所消耗的HCl標準滴定溶液的體積(ji)是相等的。因此，有如下判別(bie)式：

①Ｖ_１＞Ｖ_２，表明溶液中有NaOH存在，因此，混合堿由NaOH與Na₂CO₃組(zu)成，且(qie)將(jiang)溶液中的Na₂CO₃中和到NaHCO₃所消耗(hao)的HCl標準滴定(ding)溶液的(de)體積為Ｖ₂（mL），所以

而將溶液(ye)中的NaHCO₃中和成H₂CO₃所消耗的(de)HCl標準(zhun)滴定溶(rong)液的體(ti)積(ji)為（Ｖ₂－Ｖ₁）mL，所以

氯化鋇法與雙指示(shi)劑(ji)法相比，前(qian)者操作上雖(sui)然稍麻煩，但由于測定時CO^２－₃ 被沉淀，所(suo)以最后的滴定實際上是強酸滴定強堿，因(yin)此結果反而(er)比雙指示劑法準確(que)。

二、配位滴定(ding)法簡介

（一(yi)）方法簡介

（１）配(pei)(pei)位(wei)滴(di)(di)定(ding)法概述：配(pei)(pei)位(wei)滴(di)(di)定(ding)法是以生(sheng)成(cheng)配(pei)(pei)位(wei)化合物的反應為基礎的滴(di)(di)定(ding)分析方法。例如，用AgNO₃標準滴定溶(rong)液滴定CN^－時，Ag^＋與(yu)CN^－發生(sheng)配位反應，生(sheng)成［Ag（CN）₂］^－配離子，其反應(ying)為(wei)：當滴定到達化學計(ji)量(liang)點(dian)后，稍過(guo)量(liang)的Ag^＋與［Ag（CN）₂］^－結(jie)合(he)生成Ag［Ag（CN）₂］白色沉淀，使溶(rong)液變渾濁，指示滴定終(zhong)點的(de)到達(da)。

（２）配位劑：廣泛用(yong)作配位滴定劑的是含有—N（CH_２COOH）₂基團的有機化合物，稱為氨羧配位劑。其分子(zi)中含有氨氮(dan)Ｎ和羧氧—Ｃ—Ｏ—配位原子，前(qian)者易與Cu，Ni，Zn，Co，Hg等金(jin)屬離子(zi)配位(wei)(wei)(wei)(wei)。因此(ci)氨(an)羧配位(wei)(wei)(wei)(wei)劑(ji)兼有兩(liang)者配位(wei)(wei)(wei)(wei)的能力，幾(ji)乎能與所有金(jin)屬離子(zi)配位(wei)(wei)(wei)(wei)。

在配(pei)位滴定(ding)中(zhong)最常用(yong)的(de)氨(an)羧配(pei)位劑(ji)主要有(you)以下幾種：EDTA（乙二胺四乙酸(suan)）；CyDTA（或(huo)DCTA，環己烷二胺基四乙(yi)酸）；EDTP（乙二胺四(si)丙酸）；TTHA（三乙(yi)基(ji)四胺(an)六(liu)乙(yi)酸）。氨羥(qian)配位劑中EDTA是目前應用最廣泛的一種，用EDTA標準滴(di)定溶(rong)液可以(yi)滴(di)定幾(ji)十種(zhong)金屬離子。通常所謂(wei)的配(pei)位滴(di)定法，主要是指(zhi)EDTA滴定法。

（二(er)）乙二(er)胺四乙酸的分(fen)析特(te)性

（１）乙二胺四乙酸的(de)性質乙二胺(an)四乙酸（通常用Ｈ_４Ｖ表(biao)示(shi)）簡稱(cheng)EDTA，其結構式如下：

乙(yi)二胺四乙(yi)酸為白色無水(shui)結晶粉(fen)末，室(shi)溫時(shi)在水(shui)中溶解度(du)較(jiao)小（22℃時溶解度為0.02g/100ｍＬ），難溶(rong)于酸和有機溶(rong)劑(ji)，易(yi)溶(rong)于堿或氨水(shui)中，形成相應的鹽。由于乙二胺(an)四乙酸溶(rong)解度很(hen)小，故常用它的二鈉鹽。

乙二(er)胺(an)四乙酸的二(er)鈉鹽（Na₂H₂Y·2Ｈ₂Ｏ，亦稱EDTA）為白(bai)色結晶粉(fen)末，室溫下可吸附水分0.3％，80℃時可烘干除去。在100～140℃時(shi)將失去結晶水(shui)而成為(wei)無水(shui)的乙(yi)二胺四乙(yi)酸(suan)二鈉。乙(yi)二胺四乙(yi)酸(suan)二鈉易溶于(yu)水(shui)（22℃時溶解(jie)度為(wei)11.1ｇ/100ｍＬＨ₂Ｏ，濃度約0.3mol/L，ｐＨ≈4.4），因此(ci)通常(chang)使(shi)用乙(yi)二(er)胺四乙(yi)酸(suan)二(er)鈉（即EDTA）作(zuo)滴定(ding)劑。

乙二胺四乙酸(suan)在水溶液中，具有雙偶(ou)極離(li)子結構(gou)

當(dang)EDTA溶(rong)解于(yu)酸度(du)很高的(de)溶(rong)液中(zhong)時，它的(de)兩(liang)(liang)個羧(suo)酸根可再(zai)接(jie)受(shou)兩(liang)(liang)個Ｈ^＋形成Ｈ_６Ｙ^２＋，這樣，它就相當(dang)于一個(ge)六(liu)元酸，有六(liu)級(ji)離(li)解常數，EDTA的(de)逐級離解常數(shu)見(jian)表４。

因(yin)此，EDTA在水溶(rong)液中總是(shi)以Ｈ_６Ｙ^２＋，Ｈ_５Ｙ^＋，Ｈ_４Ｙ，Ｈ_３Ｙ^－，Ｈ_２Ｙ^２－，ＨＹ^３－和Ｙ^４－等七種型體存(cun)在。它們(men)的分布系數與溶液ｐＨ的關系如圖２所示。

由分布曲線圖(tu)中可以看出，在pH＜1的(de)強酸溶液中，EDTA主要(yao)以Ｈ_６Ｙ^２＋型體存在(zai)；在(zai)pH為0.75～6.24時，主要以Ｈ_２Ｙ^２－型體存在(zai)；僅在(zai)ｐＨ＞10.34時，才(cai)主要(yao)以Ｙ^４－型體存在。值得注(zhu)意的(de)是，在七種型體中只(zhi)有Ｙ^４－（為了方便，以下均用符號Ｙ來表示Ｙ^４－）能與金屬離子直接配(pei)位。Ｙ分布系數(shu)越(yue)大，即EDTA的配位能力越強。而Ｙ分布系數(shu)的大小與溶液(ye)的pH密切相關(guan)，所以(yi)溶液的酸度便成(cheng)為(wei)影響EDTA配合物穩定性及(ji)滴定終點敏銳性的一個很重要的因素。

（２）乙二胺四(si)乙酸(suan)的(de)螯(ao)(ao)合(he)物：螯(ao)(ao)合(he)物是一類具有環(huan)(huan)狀(zhuang)結構的(de)配(pei)合(he)物。鰲合(he)即(ji)指成環(huan)(huan)，只有當一個配(pei)體(ti)至少(shao)含有兩個可配(pei)位的(de)原子(zi)時，才能(neng)與(yu)中心原子(zi)形(xing)成環(huan)(huan)狀(zhuang)結構，螯(ao)(ao)合(he)物中所(suo)形(xing)成的(de)環(huan)(huan)狀(zhuang)結構常稱為螯(ao)(ao)環(huan)(huan)。能(neng)與(yu)金屬離子(zi)形(xing)成螯(ao)(ao)合(he)物的(de)試(shi)劑，稱為螯(ao)(ao)合(he)劑。EDTA就是(shi)一種常(chang)用的(de)螯合劑。

EDTA分子中有六(liu)個配(pei)位(wei)原(yuan)子，此(ci)六(liu)個配(pei)位(wei)原(yuan)子恰(qia)能(neng)滿足它們的(de)配(pei)位(wei)數，在(zai)空間位(wei)置上均能(neng)與同一金屬離子形成環(huan)狀(zhuang)化(hua)合物(wu)，即螯合物(wu)。

（三(san)）配位(wei)離解平衡(heng)

需要指的(de)是(shi)，絕對(dui)穩定常數(shu)是(shi)指無副(fu)反(fan)應情(qing)況下的(de)數(shu)據，它(ta)不(bu)能反(fan)映實(shi)際滴定過程中真實(shi)配(pei)合物的(de)穩定狀況。

（２）副反(fan)應系數和條件穩定常數：在滴(di)定過程中，一(yi)般將EDTA與(yu)被(bei)測金(jin)屬離子Ｍ的(de)反(fan)應(ying)稱為主反(fan)應(ying)，而溶(rong)液中存(cun)在的(de)其他反(fan)應(ying)都稱為副(fu)反(fan)應(ying)，如下(xia)式式中Ａ為輔助配位劑，Ｎ為共存離子。

顯然，反應(ying)物(wu)（Ｍ、Ｙ）發生副反應不利于主反應的進(jin)行，而(er)生成物（ＭＹ） 的各種副反(fan)應(ying)則有利(li)于主(zhu)反(fan)應(ying)的進行，但(dan)所生(sheng)成的這些混合(he)(he)配(pei)合(he)(he)物(wu)大多數不(bu)穩定(ding)，可以忽略不(bu)計(ji)。以下主(zhu)要討論反(fan)應(ying)物(wu)發生(sheng)的副反(fan)應(ying)。

①副(fu)(fu)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)系數。配位反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)涉及(ji)的平衡比較(jiao)復雜，為了定量處(chu)理(li)各種因素對配位平衡的影響，引入副(fu)(fu)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)系數的概念。副(fu)(fu)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)系數是(shi)描述副(fu)(fu)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)對主反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)影響大小(xiao)程度(du)的量表，以α表示。

ａ.Y與H的副反應(ying)———酸效(xiao)應(ying)與酸效(xiao)應(ying)系數(shu)。因Ｈ^＋的存在使配位體參加主反應能力降低的現象稱為酸效應。酸效應的程度用酸效應系數來衡量，EDTA的酸效(xiao)應系數用符(fu)號α_γ（Ｈ）表(biao)示(shi)。所謂酸(suan)效應(ying)系數是(shi)指在一定酸(suan)度下，未與Ｍ配位的EDTA各級質子化型體的總濃度［Ｙ′］ （如果將(jiang)EDTA的分析濃(nong)度Ｃ_γ近(jin)似(si)看(kan)作是［Ｙ′］，則(ze)_{αγ（Ｈ）}＝Ｃ_γ/［Ｙ］） 與游離(li)EDTA酸根(gen)離子濃(nong)度［Ｙ］的比值。即

由(you)式（9）可知，α_γ（Ｈ）隨(sui)ｐＨ的增大而減(jian)少(shao)。α_γ（Ｈ）越小，則［Ｙ］越大，即EDTA有(you)效(xiao)濃度(du)越(yue)大，因而酸度(du)對配(pei)合(he)物的影響越(yue)小。

在EDTA滴定(ding)中(zhong)，α_γ（Ｈ）是(shi)常(chang)用(yong)(yong)的副反應(ying)系數。為應(ying)用(yong)(yong)方(fang)便，通(tong)常(chang)用(yong)(yong)其對數值lgα_γ（Ｈ）。表５列出了不(bu)同pH的溶(rong)液(ye)中EDTA酸(suan)效應系數lgα_γ（Ｈ）值。

由表５可(ke)看出，多數情況下(xia)α_γ（Ｈ），不等(deng)于１；僅當(dang)pH≥12時，α_γ（Ｈ）才等于１，即此時(shi)Ｙ才不與(yu)Ｈ^＋發生(sheng)副反應，EDTA的配(pei)位能力最強。

ｂ.Ｙ與(yu)Ｎ的副反應(ying)———共存(cun)離(li)子效應(ying)和共存(cun)離(li)子效應(ying)系數。如(ru)果溶液(ye)中(zhong)除了被滴(di)定的金屬(shu)離(li)子Ｍ之外，還有其他金屬離子Ｎ（Ｎ亦能(neng)與Ｙ形成穩(wen)定的配合物）存在，且其濃(nong)度較(jiao)大(da)時，Ｙ與Ｎ的(de)副反應就(jiu)會影響Ｙ與Ｎ的(de)配(pei)位能力，此時共存離子的(de)影響不能忽略。

這種(zhong)由于共存離子Ｎ與EDTA反應，因而降低了Ｙ平(ping)衡濃度的副(fu)反(fan)應稱(cheng)為(wei)共存離(li)子效應。其影(ying)響可用(yong)共存離(li)子效應系數(shu)α_γ（Ｈ）表示(shi)：

α_γ（Ｈ）＝［Y′］/［Y］＝［NY］＋［Y］/［Y］＝１＋Ｋ_ＮＹ［Ｎ］ （10）

式中［Ｎ］——游(you)離共存(cun)金屬(shu)離子Ｎ的(de)平(ping)衡(heng)濃度(du)。

由式(shi)（10）可知，α_γ（Ｈ）的大小只與Ｋ_ＮＹ的大小以及(ji)Ｎ的濃度有關。若有幾(ji)種共存離(li)子存在時，一般只考慮其(qi)中(zhong)影響最大的，其(qi)他可忽略(lve)不計。實際(ji)上，Ｙ的副反應系數α_γ，應同時包(bao)括(kuo)共存離子效應和酸效應兩部分，因此

α_γ≈α_γ（Ｈ）＋α_γ（Ｎ）－１   （11）

實際工作中，當α_γ（Ｈ）＞α_γ（Ｎ），時，酸效(xiao)能是主要的；當α_γ（Ｈ）＞α_γ（Ｎ）時，共存離(li)子效應是主要的。一般情況下(xia)，在滴定劑Ｙ的副反應中(zhong)，酸效應的影響較大(da)，因此α_γ（Ｈ）是重要的副反(fan)應系數。

ｃ.金屬離子Ｍ的配位效應與配位效應系數。在EDTA滴定中(zhong)，由于(yu)其他配(pei)位(wei)劑的存在使金屬離子(zi)參(can)加主反應能力降低的現象稱為配(pei)位(wei)效(xiao)應。這種由于(yu)配(pei)位(wei)劑Ｌ引(yin)起副反(fan)應(ying)的副反(fan)應(ying)系數(shu)稱為配位(wei)效應(ying)系數(shu)，用(yong)α_Ｍ（Ｌ）表示。α_Ｍ（Ｌ）定義為(wei)：沒有參加(jia)主(zhu)反應的金屬離(li)子總(zong)濃度(du)［Ｍ′］ 與游離(li)金(jin)屬離(li)子濃(nong)度［Ｍ］的(de)比值。即

α_Ｍ（Ｌ）越(yue)大，表示副反(fan)應越(yue)嚴重。

ｄ.配合(he)物(wu)MY的副(fu)反(fan)應。這(zhe)種副(fu)反(fan)應在酸度較高(gao)或較低發生。酸度較高(gao)時，生成(cheng)酸式配合物（MHY），其(qi)副反應系數用Α_my(Ｈ）表示；酸(suan)度較低時(shi)，生成酸(suan)式配(pei)合物（MOHY），其副(fu)反應系數用α_{ＭＹ（ＯＨ）}表(biao)示。酸式配(pei)合物(wu)和堿式配(pei)合物(wu)一(yi)般不太穩定，一(yi)般計(ji)算(suan)中可(ke)忽(hu)略不計(ji)。

②條件(jian)穩(wen)(wen)定常數。通過上述副反(fan)應(ying)對(dui)主反(fan)應(ying)影響的(de)因素討論，可知用絕對(dui)穩(wen)(wen)定常數描述配(pei)合(he)物的(de)穩(wen)(wen)定性顯(xian)然是不(bu)符合(he)實際情況的(de)，應(ying)將副反(fan)應(ying)的(de)影響一(yi)起考慮。由此推導的(de)穩(wen)(wen)定常數應(ying)區別(bie)于絕對(dui)穩(wen)(wen)定常數，而稱之為條件(jian)穩(wen)(wen)定常數或表觀穩(wen)(wen)定常數，用Ｋ′_ＭＹ表示。Ｋ′_ＭＹ與α_γ，α_Ｍ（Ｌ），α_ＭＹ的關系如下：

當條件恒定時，α_γ，α_Ｍ（Ｌ），α_ＭＹ均為定(ding)值，故Ｋ′_ＭＹ在一(yi)定條件(jian)下為(wei)常(chang)數，稱為(wei)條件(jian)穩定常(chang)數。當(dang)副反應系數為(wei)１時(shi)（無副反應），Ｋ′_ＭＹ＝Ｋ_ＭＹ。

若將式（13）取(qu)對數(shu)，可得：

一般情況下，對(dui)主反應影(ying)響較(jiao)大的副反應是(shi)EDTA的(de)(de)酸效應(ying)和金(jin)屬離子的(de)(de)配位效應(ying)，其中尤以酸效應(ying)影(ying)響更大。如果不考慮其他副反應(ying)，僅考慮EDTA的(de)酸效應，則式（14） 可(ke)簡化為：

條件穩(wen)定(ding)常數(shu)是利(li)用(yong)副反(fan)應(ying)系(xi)數(shu)進行(xing)校正后(hou)的(de)實際穩(wen)定(ding)常數(shu)，可(ke)用(yong)于判(pan)斷滴(di)定(ding)金屬離(li)子的(de)可(ke)行(xing)性和混合金屬離(li)子分別(bie)滴(di)定(ding)的(de)可(ke)行(xing)性以及滴(di)定(ding)終點時金屬離(li)子的(de)濃(nong)度計(ji)算等。

（四）酸效(xiao)應曲線和滴定金屬離子(zi)的最小pH

在配位滴定中，當(dang)目(mu)測(ce)的滴定終點與化學(xue)計(ji)量點兩者pM（pM＝－lg［Ｍ］的差值，ΔpM為±0.2pM單位，允許的(de)終點(dian)誤差為±0.1％時，根(gen)據有(you)關公式(shi)，可推(tui)導(dao)出(chu)準確測定單一金屬離子的條件為

從表５可(ke)查得pH≥4.0，即滴定(ding)Zn^２＋允(yun)許(xu)的(de)最小pH為(wei)4.0。將金(jin)屬離(li)子的(de)lgK_MY值(zhi)與(yu)最小pH［或對應的lgα_γ（Ｈ）與最小pＨ］所(suo)繪成(cheng)的曲線，稱為(wei)酸效應曲線，如圖３所示。

實際工作中(zhong)，利用酸效應曲(qu)線可查得單獨(du)滴(di)定(ding)某種金屬離子時所允許的最低pH；此外(wai)，酸效應曲(qu)線還(huan)可(ke)當(dang)lgα_γ（Ｈ）-pH曲(qu)線使用。

必須注意，使用酸(suan)效應曲線(xian)確定單(dan)獨滴定某種(zhong)金(jin)屬離子最低ｐＨ的前提(ti)是：金(jin)屬離(li)子濃度為0.01mol/L；允許測定的相對誤差為±0.1％；溶液(ye)中(zhong)除(chu)EDTA的(de)酸效應外，金(jin)屬(shu)離子(zi)未發(fa)生(sheng)其他副(fu)反(fan)應。如果前提變化，曲線(xian)將發(fa)生(sheng)變化，因(yin)此要求(qiu)的(de)pH也(ye)會(hui)有所(suo)不同。

（五(wu)）配(pei)位滴定過程中金屬離(li)子（Ｍ）濃度的計(ji)算(suan)

隨著(zhu)滴定劑EDTA的加入，金屬(shu)離(li)子濃度隨之減(jian)少，在化學(xue)計算點(dian)附近，溶液中金屬(shu)離(li)子濃度發(fa)生突變。pH＝12時，0.01000mol/LEDTA滴(di)定20.00ｍＬ0.01000mol／ＬCa^２＋溶液過程(cheng)中(zhong)pCa值(zhi)的變化見表６。

（六）金屬指示劑(ji)

配位滴定(ding)指示(shi)(shi)(shi)終點的方(fang)法(fa)很多，其中最重要的是使用金屬離子指示(shi)(shi)(shi)劑指示(shi)(shi)(shi)終點。我們知道，酸堿指示(shi)(shi)(shi)劑是以指示(shi)(shi)(shi)溶液中Ｈ^＋濃度的(de)變(bian)化確定終點，而金屬指示劑(ji)則是(shi)以指示溶液中金屬離子濃度的(de)變(bian)化確定終點。

（１）金(jin)屬指示(shi)(shi)劑(ji)的作(zuo)用原(yuan)理(li)：金(jin)屬指示(shi)(shi)劑(ji)是一(yi)種有機染料，也是一(yi)種配(pei)位劑(ji)，能與(yu)(yu)某些金(jin)屬離(li)子反應，生成與(yu)(yu)其本身顏色(se)顯著不(bu)同的配(pei)合物以指示(shi)(shi)終點。

在滴定(ding)前加入金屬指示(shi)劑（用In表示(shi)金(jin)屬(shu)指示(shi)劑(ji)的配位基團），則In與待測金屬(shu)離子Ｍ有如下反(fan)應（省略電荷(he)）：

Ｍ＋In →Ｍin

（甲(jia)色） （乙色）

這時溶(rong)液呈(cheng)Min（乙色）的顏色。當滴入EDTA溶液(ye)后(hou)，Ｙ先與游離的(de)Ｍ結(jie)合，至化學計量(liang)點附近，Ｙ奪取Min中的Ｍ，其(qi)反應式為：

Min＋Ｙ →ＭＹ＋In

使指示劑In游離出來，溶(rong)液由乙色(se)變為甲色(se)，指示滴(di)定終(zhong)點的到(dao)達。

例如(ru)，鉻黑Ｔ在pH＝10的水溶液(ye)中呈藍色，與Mg^２＋的配合物(wu)的顏色為酒(jiu)紅(hong)色。若在pH＝10時用EDTA滴定Ｍｇ^２＋，滴(di)定(ding)開(kai)始前加入指示劑鉻(ge)黑Ｔ，則(ze)鉻黑(hei)Ｔ與溶(rong)液中Ｍｇ^２＋反應(ying)，此時溶液呈Ｍｇ^２＋-鉻黑(hei)(hei)Ｔ的紅(hong)色(se)。隨著EDTA的加入，EDTA逐(zhu)漸(jian)與Ｍｇ^２＋反(fan)應，在化(hua)學計量(liang)點附(fu)近，Ｍｇ^２＋的濃度降至很低，加入(ru)的EDTA進而奪(duo)取了Ｍｇ^２＋鉻黑Ｔ中的Ｍｇ^２＋，使(shi)鉻黑(hei)Ｔ游離出(chu)來(lai)，此時溶液呈現出(chu)藍色，指示滴定終點(dian)到達。

另外，在(zai)使用(yong)指示劑時應(ying)注意(yi)：

①指示(shi)劑的(de)封閉。有的(de)指示(shi)劑與(yu)某些金屬(shu)離(li)子生成(cheng)很穩定的(de)配合物，其穩定性超過(guo)了相應的(de)金屬(shu)離(li)子與(yu)EDTA的配合(he)物(wu)，即lgＫ_Ｍｉｎ＞lgＫ_ＭＹ。例如EBT與Al^３＋，Fe^３＋，Cu^２＋，Ni^２＋，Co^２＋等生成的配合物非常穩定(ding)，若以EDTA滴(di)定這些(xie)離子，達到化學計量(liang)點時EDTA無法奪取Min配合物(wu)中的(de)金(jin)屬(shu)離子(zi)，溶液沒有顏色變(bian)化(hua)，這種(zhong)現(xian)(xian)象稱為指示劑(ji)的(de)封閉現(xian)(xian)象。解決的(de)辦法是加入掩蔽劑(ji)，使(shi)干擾離子(zi)生(sheng)鉻黑Ｔ的(de)封閉可加三(san)乙(yi)醇胺(an)予以(yi)消(xiao)除(chu)：Cu^２＋，Co^２＋，Ni^２＋可用KCN掩蔽；Fe^３＋也可先用抗壞血酸還原為(wei)Fe^2＋，再加KCN以Fe（CN）^３－_６形式掩蔽。若(ruo)干擾離(li)子的量太(tai)大，則需預先分離(li)除去。

②批示(shi)劑的僵(jiang)化(hua)。有些指(zhi)示(shi)劑與金屬離(li)子(zi)形(xing)成的配合物（Min） 在水中的(de)溶解度太小，以致滴定劑與Min之間反應緩慢，使終點拖長(chang)，這種現象稱為指示劑(ji)的僵化。解(jie)決的辦法是加入有機溶劑(ji)或加熱，以增大(da)其溶解(jie)度(du)。例如用PAN作指(zhi)示(shi)劑時，經常加入(ru)酒精(jing)或加熱條件下(xia)滴定。

③金(jin)屬(shu)指示(shi)劑的質量(liang)大多(duo)(duo)為含雙鍵的有色化(hua)合物(wu)，易被日(ri)光、氧(yang)化(hua)劑、空氣(qi)所分解(jie)，在水溶解(jie)中多(duo)(duo)不(bu)穩定，日(ri)久會變質。若配成固(gu)體(ti)混合物(wu)則較穩定，保(bao)存時間較長(chang)。例(li)如鉻黑(hei)Ｔ和鈣指示劑(ji)，常用固體(ti)NaCl或(huo)KCl作稀(xi)釋來(lai)配制(zhi)。

（２）常用的(de)金屬指示劑

①鉻黑(hei)T（EBT）。鉻黑Ｔ在溶液(ye)中(zhong)有如下平衡：

因此在pＨ＜6.3時(shi)，EBT在水溶液中呈紫紅色(se)；pH＞11.6時EBT呈(cheng)橙色，而EBT與二價金(jin)屬(shu)離子(zi)形成的(de)配合物都顯紅色，所(suo)以只(zhi)有在pH為７～11范圍內(nei)使用(yong)，ＥＢＴ才(cai)有明(ming)顯的顏色，實(shi)驗(yan)表(biao)明(ming)EBT最適宜的酸度是pH＝９～10.5。

鉻黑Ｔ固體相當穩定，但其水(shui)溶(rong)液僅能保存(cun)幾(ji)天(tian)，這是由于聚合(he)反(fan)應的(de)(de)緣(yuan)故。聚合(he)后的(de)(de)鉻(ge)黑(hei)Ｔ不(bu)能再與金屬離子顯(xian)色(se)。pH＜6.5的(de)溶液(ye)中聚合(he)更為嚴重，加入(ru)三乙醇胺可(ke)以防止聚合(he)。

鉻(ge)黑(hei)Ｔ是在弱堿性溶液中滴(di)定Mg^２＋，Zn^２＋，Ｐb^２＋等離子的(de)常用指示劑。

②二甲酚橙（XO）。二甲(jia)酚(fen)橙為多元酸(suan)，它在pＨ＞6.3時(shi)呈黃色，它與金屬(shu)離子形成的配(pei)合物為紅色。二(er)甲(jia)酚橙是(shi)酸(suan)性溶(rong)液中(zhong)許(xu)多(duo)離子配(pei)位滴定所使用(yong)的極好指(zhi)示(shi)劑。鋯(gao)、鉿、釷、鈧、銦、釔、鉍(bi)、鉛(qian)、鎘、汞(gong)等(deng)許(xu)多(duo)金屬(shu)的離子都可用(yong)二(er)甲(jia)酚橙作指(zhi)示(shi)劑，用(yong)EDTA直接(jie)滴定。

鋁(lv)、鎳、鈷(gu)、銅(tong)、鎵等金屬的離子會封閉(bi)二甲酚橙(cheng)，可采用返滴(di)定法(fa)。即在pH＝5.0～5.5（六次(ci)甲基四(si)胺(an)緩沖溶液(ye)）時，加(jia)入過量EDTA標(biao)準滴(di)定(ding)溶(rong)液(ye)，再(zai)用鋅或(huo)鉛標(biao)準滴(di)定(ding)溶(rong)液(ye)返(fan)滴(di)定(ding)。Fe^３＋可在pＨ為２～３時，以硝酸鉍返滴定法(fa)測定。

③PAN。PAN與Ｃｕ^２＋的顯色反(fan)應非常靈敏，但很多其他(ta)金屬離子(zi)如(ru)Ni^２＋，Co^２＋，Zn^２＋，Pb^２＋，Bi^３＋，Ca^２＋等(deng)與(yu)PAN反應緩慢或顯色靈敏度低，所以有時利用Cu-PAN作(zuo)間接(jie)指(zhi)示(shi)劑(ji)來(lai)測(ce)定這些金屬離子。Cu-PAN指示(shi)劑是CuＹ和少(shao)量PAN的混合液，將其加到含有被(bei)測(ce)金(jin)屬離(li)子(zi)Ｍ的試液中時，發生如下置換反應：

此時溶液呈現(xian)紫紅(hong)色(se)。當加入的EDTA與Ｍ定量反應后，在化(hua)學(xue)計量點(dian)附近EDTA將奪取Cｕ-PAＮ中的(de)Ｃｕ^２＋，從而使ＰＡＮ游(you)離出(chu)來：

溶液由紫紅色(se)變為黃色(se)，指示終點到達。因滴(di)定前加入的ＣuＹ與最后生成的ＣuＹ是相等的，故加入的CuＹ并不影(ying)響測定結果。在(zai)幾(ji)種(zhong)(zhong)離(li)子的連續滴定中，若分別使(shi)用幾(ji)種(zhong)(zhong)指示劑，往往發生顏色干擾(rao)。由于Cu-PAN可(ke)在很寬的(de)ｐＨ范圍（1.9～12.0）內(nei)使用，因而可以在同一(yi)溶液中(zhong)連續指示終點。類似Cu-PAN這樣的間接指示劑(ji)，還有Mg-EBT等。常(chang)用金屬(shu)指示(shi)劑的使用pH條件、可直接滴定(ding)的金(jin)屬離子和顏色變化及配(pei)制方法見表７。

（七）配位(wei)滴定(ding)中的掩蔽與解蔽

為了(le)提(ti)高配位滴定的(de)選擇性，除(chu)可利用(yong)控制溶(rong)液pH值(zhi)、選(xuan)擇(ze)適當的指(zhi)示劑(ji)、分離(li)干擾(rao)離(li)子等方法外，最常用(yong)的方法是使(shi)用(yong)掩(yan)蔽(bi)劑(ji)。利用(yong)掩(yan)蔽(bi)劑(ji)降低(di)干擾(rao)離(li)子的濃度(du)，使(shi)它們不(bu)與EDTA配位(wei)；或者說(shuo)，使(shi)它們的EDTA配合物的條件穩(wen)定(ding)常數很小，從而消(xiao)除干擾。

掩(yan)蔽(bi)(bi)方法(fa)按掩(yan)蔽(bi)(bi)反(fan)應類型(xing)的(de)不同(tong)分為配位掩(yan)蔽(bi)(bi)法(fa)、氧化(hua)還原(yuan)掩(yan)蔽(bi)(bi)法(fa)和沉淀(dian)掩(yan)蔽(bi)(bi)法(fa)等(deng)。

（１）配位掩(yan)蔽(bi)法：該法在化學(xue)分析中應用(yong)最廣泛(fan)，它是通過加入能與干擾離(li)子形成更穩定配合物的配位劑（通稱掩(yan)蔽(bi)劑）掩(yan)蔽(bi)干擾離(li)子，從而能夠更準確地滴定待測(ce)離(li)子。例如測(ce)定AL^３＋和Zn^２＋共存溶液(ye)中的Ｚｎ^２＋時，可加入NH_４F與干擾離子Al^３＋形成十分穩(wen)定的AlF^3-₆，因而消除了Al^３＋干擾。

（２）氧化(hua)還原(yuan)掩(yan)蔽法：該法是加入一(yi)種氧化(hua)劑或還原(yuan)劑，改變干擾(rao)離子價態，以消除(chu)干擾(rao)的(de)方(fang)法。例如(ru)，鋯鐵礦中鋯的(de)滴定，由于Zｒ^４＋和Ｆｅ^３＋與EDTA配合(he)物的穩定常數相差不夠大(da)（ΔlgＫ＝29.9－25.１＝4.8），Fe^３＋干(gan)擾Ｚｒ^４＋的滴(di)定。此時可加(jia)入抗壞血酸或鹽酸羥(qian)氨使Fe^３＋還原為(wei)Fe^２＋，由于lgＫ_{ＦｅＹ２－}＝14.3，比lgＫ_ＦｅＹ－小(xiao)得(de)多，因(yin)而避免了干(gan)擾。又如前面提到(dao)，pＨ＝1時測定Bi^３＋不(bu)能使用三乙醇胺掩(yan)蔽Ｆｅ^３＋，此時同樣(yang)可(ke)采用抗壞血酸(suan)或(huo)鹽酸(suan)羥氨使Fe^３＋還原為Ｆｅ^２＋消除干擾(rao)。如滴定Th^４＋，In^３＋，Hg^２＋時，也(ye)可用同樣方法消除Fe^３＋干擾。

（３）沉淀掩(yan)蔽法：該(gai)法是加(jia)入選(xuan)擇性(xing)沉淀劑與(yu)干擾離(li)子(zi)形成沉淀，從(cong)而降低干擾離(li)子(zi)的濃(nong)度，以消(xiao)除(chu)干擾的一種方(fang)法。例如在Ca^２＋、Mg^２＋共存溶液中，加入NaOH使pH＞12，生成Mg（OH）_２沉淀，這時EDTA就可直接滴定Ca^２＋了(le)。

沉淀(dian)掩蔽法(fa)要(yao)求所生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)沉淀(dian)溶解(jie)度要(yao)小，沉淀(dian)的(de)顏(yan)色為無色或(huo)淺色，沉淀(dian)最好(hao)是晶形沉淀(dian)，吸附作用(yong)小。由于某些沉淀(dian)反應進行得不(bu)夠完全，造(zao)成(cheng)(cheng)掩蔽效率(lv)有時不(bu)太(tai)高，加上沉淀(dian)的(de)吸附現象，既影響(xiang)滴定準(zhun)確度又影響(xiang)終點觀(guan)察。因此(ci)，沉淀(dian)掩蔽法(fa)不(bu)是一種理想的(de)掩蔽方法(fa)，在實(shi)際工作中應用(yong)不(bu)多。

（八）EDTA標準滴(di)定溶液的制備（參見GB／T601—2002）

乙二(er)胺四乙酸(suan)難溶于水，在實際工作中，通常用它的二(er)鈉鹽制備標(biao)準滴定(ding)溶液。實驗室中使(shi)用的EDTA標準滴(di)定溶(rong)液一般(ban)采(cai)用間(jian)接法制備，所用水為二次蒸餾水或去離子水。

（１）EDTA標準滴(di)定溶液(ye)的配制與貯存。常用的EDTA標準滴定溶液濃度為0.01～0.305mol/Ｌ，配(pei)制時，可稱取一(yi)定(ding)量（按所(suo)需濃度和體積計算）EDTA，用適量蒸餾水溶解(jie)（必要時可加熱(re)），然后(hou)稀釋(shi)至所(suo)需(xu)體積(ji)，并充分(fen)混勻，轉移至試劑瓶中待標定。

EDTA二(er)鈉(na)鹽溶液的ｐＨ正常(chang)值為4.8，市售的試劑如果不(bu)純，pH常低于２，有(you)時pH＜４。當室溫(wen)較低時易析出(chu)難溶(rong)于水(shui)的(de)乙二胺四乙酸，使溶(rong)液(ye)變(bian)混(hun)濁，并且溶(rong)液(ye)的(de)濃(nong)度也發(fa)生變(bian)化。因此配(pei)制溶(rong)液(ye)時，可(ke)用pH試紙檢(jian)查，若溶液pH較低，可加幾滴0.1mol/Ｌ的(de)NaOH溶液，使(shi)溶液的(de)pH在５～6.5之間直至(zhi)變清為止。

配制好的EDTA溶液應貯(zhu)存在聚(ju)乙烯塑料瓶(ping)或硬質玻璃(li)瓶(ping)中(zhong)，若貯(zhu)存在軟質玻璃(li)瓶(ping)中(zhong)，EDTA會(hui)不斷地(di)溶解玻(bo)璃中的(de)Ｃａ^２＋，Ｍｇ^２＋等(deng)離子，形成配合物，使其濃度不斷降低。

（２）EDTA標(biao)準滴定(ding)溶液(ye)的標(biao)定(ding)

①標定EDTA常用(yong)的基準試劑。用(yong)于標定EDTA溶液的基準(zhun)試劑很(hen)多，常(chang)用的基準(zhun)試劑見表８。

實驗室中常用金屬鋅或氧化鋅為基準物，由于它們的(de)摩爾質量(liang)不大，標(biao)定(ding)時通常采(cai)用“稱(cheng)大樣”法，即先準確稱(cheng)取較(jiao)大量(liang)的(de)基準物，溶解后定(ding)量(liang)轉移入一(yi)定(ding)體積的(de)容量(liang)瓶中配制，然后再移取一(yi)定(ding)量(liang)溶液(ye)標(biao)定(ding)。

②標(biao)定(ding)的(de)(de)條(tiao)件(jian)(jian)(jian)。為了使測定(ding)結果具有較高的(de)(de)準確度，標(biao)定(ding)的(de)(de)條(tiao)件(jian)(jian)(jian)與(yu)(yu)測定(ding)的(de)(de)條(tiao)件(jian)(jian)(jian)應(ying)盡可能相(xiang)同(tong)。在可能的(de)(de)情況下，最好選(xuan)用被(bei)測元素的(de)(de)純金屬(shu)或化合物(wu)為基(ji)準物(wu)質。這(zhe)是因為不(bu)同(tong)的(de)(de)的(de)(de)金屬(shu)離子與(yu)(yu)EDTA反(fan)應完全的程(cheng)度不同(tong)，允(yun)許的酸度不同(tong)，因而對結果的影響也不同(tong)。

如(ru)Al^３＋與EDTA的反(fan)應，在過量(liang)EDTA存在下，控制酸(suan)度并加熱，配位率也只能達到(dao)99％左右，因(yin)此要準(zhun)確測定Al^３＋含(han)量，最好采(cai)用(yong)純(chun)鋁(lv)或含(han)鋁(lv)標樣(yang)標定EDTA溶(rong)液，使誤差低消。又如，由實驗用(yong)水(shui)中引(yin)入(ru)的(de)雜(za)質(zhi)（如Ca^２＋，Pb^２＋）在不同條件下有不同影響。在堿(jian)性中(zhong)滴定(ding)時兩者(zhe)均會與(yu)EDDTA配位；在酸(suan)性(xing)溶液中(zhong)則只有Ｐｂ^２＋與(yu)EDTA配位(wei)；在(zai)強酸溶解下滴定，則兩者均不與EDTA配位(wei)。因(yin)此，若在相同酸度下標定和測定，這種影響(xiang)就可以被抵消。

③標定方(fang)法。在pH＝４～12，Ｚｎ^２＋均能與EDTA定(ding)量配位(wei)，可采用的方法有：

ａ.在pH＝10的NH₃-NH₄Cl緩(huan)沖溶液中，以鉻(ge)黑Ｔ為指示劑(ji)，直接(jie)標定。

ｂ.在pH＝５的六次(ci)甲(jia)基四(si)胺緩沖溶液(ye)中，以二甲(jia)酚橙為指示劑，直接標(biao)定。

（九）EDTA配(pei)位滴(di)定法(fa)的應用(yong)

在配位滴(di)定(ding)中(zhong)采用不同(tong)的(de)滴(di)定(ding)方(fang)(fang)式，可(ke)以擴大配位滴(di)定(ding)法的(de)應(ying)用范圍。配位滴(di)定(ding)法中(zhong)常用的(de)滴(di)定(ding)方(fang)(fang)式及其應(ying)用包(bao)括(kuo)：

（１）直接(jie)滴(di)定(ding)法(fa)及其應用：直接(jie)滴(di)定(ding)法(fa)是配位滴(di)定(ding)中的基(ji)本(ben)方(fang)法(fa)。這(zhe)種方(fang)法(fa)是將試(shi)樣處理成溶液(ye)后(hou)，調節至所需的酸(suan)度，再(zai)用EDTA直接滴定被(bei)測離子。在多數情況下，直接法(fa)引入的(de)誤差(cha)較小，操作簡便、快速。只(zhi)要金屬(shu)離子與EDTA的配位反應能(neng)滿足(zu)直(zhi)(zhi)接滴(di)定(ding)的要求，應盡可能(neng)地采(cai)用直(zhi)(zhi)接滴(di)定(ding)法(fa)。但有(you)以下任何一種情況，都不宜直(zhi)(zhi)接滴(di)定(ding)：

①待測(ce)離(li)子與EDTA不(bu)形成或形成的配合物不(bu)穩定。

②待(dai)測(ce)離子(zi)與EDTA的(de)配位反(fan)應很慢，例(li)如Al^３＋，Cr^３＋，Zr^４＋等(deng)的(de)配合物雖穩定(ding)，但(dan)在常(chang)溫下反應進行的(de)很慢。

③沒有(you)適當的指示(shi)劑(ji)，或(huo)金屬離(li)子對指示(shi)劑(ji)有(you)嚴(yan)重的封閉(bi)或(huo)僵(jiang)化(hua)現(xian)象(xiang)。

④在滴(di)定(ding)條件下，待測金屬離子水解(jie)或生成沉淀，滴(di)定(ding)過程中(zhong)沉淀不易(yi)溶(rong)解(jie)，也不能(neng)用加入輔助配位劑的方法防(fang)止(zhi)這種(zhong)現象的發生。

實際上(shang)大多數金屬(shu)離子(zi)都(dou)可(ke)采(cai)用直(zhi)接滴定(ding)法(fa)。例如，測定(ding)鈣、鎂(mei)可(ke)有(you)多種方法(fa)，但以直(zhi)接配位(wei)滴定(ding)法(fa)最為簡便。鈣、鎂(mei)聯合測定(ding)的(de)方法(fa)是：先在pH＝10的氨性溶液中，以鉻黑Ｔ為(wei)指(zhi)示劑，用EDTA滴(di)定。由于(yu)CaＹ比(bi)MgY穩定，故先滴定的(de)是(shi)Ca^２＋。但它們與鉻黑Ｔ配位化合物的穩定性則相反（lgＫcaln＝5.4，lgK_mgIn＝7.0），因此當溶液由紫紅變為(wei)藍(lan)色時，表示Mg^２＋已(yi)定量(liang)滴定。另取同量(liang)試液，加入NaOH調節(jie)溶液(ye)酸度至pH＞12，此時鎂(mei)以(yi)Mg(OH)₂沉淀形式被掩蔽，選用鈣指示劑為指示劑，用EDTA滴(di)定Ca^２＋。由前后兩次測定之差，即得到鎂的含量。

部分金屬離子(zi)常用的(de)EDTA直(zhi)接滴定法示(shi)例(li)，見表９。

（２）返滴(di)定(ding)法及應用：返滴(di)定(ding)法是在(zai)適當的酸度下(xia)在(zai)試液中加入已(yi)知且過量的EDTA，加(jia)熱(re)（或不加(jia)熱(re)）使待測離子與(yu)EDTA配位完全，然后調節溶液的pH，加入指示(shi)劑(ji)，以適當的(de)金(jin)屬離子標準滴(di)定(ding)溶液作為返滴(di)定(ding)劑(ji)，滴(di)定(ding)過量的(de)EDTA。

返滴(di)定(ding)法適(shi)用于如(ru)下(xia)一些情況：

①待(dai)測離子與EDTA反(fan)應緩慢。

②待測的離子在(zai)滴定的pH下(xia)會(hui)發生水(shui)解，且找不(bu)到合(he)適的(de)輔助配位劑。

③待(dai)測離子對(dui)指(zhi)示劑有封閉作用(yong)，且找不到合適的指(zhi)示劑。

例如，Al^3＋與EDTA配位反應速(su)度緩慢，而且對二甲(jia)酚橙指示劑有封閉作(zuo)用(yong)；酸度不高(gao)時，Al³⁺還易發生一系列(lie)水(shui)解反應，形成(cheng)多種多核羥基配合物。因此Al^3＋不能直接滴定。用返(fan)滴定法測定Al^3＋時(shi)，先在試液中加入一(yi)定量并過量的EDTA標準滴定(ding)溶液，調節pH＝3.5，煮沸以加速(su)Al^3＋與EDTA的反應（此(ci)時溶液的酸度較高，又有過量EDTA存(cun)在，Al^３＋不會(hui)形成羥基配合物）。冷(leng)卻后，調(diao)節(jie)pH至5～6，以保(bao)證Al^３＋與EDTA定(ding)量(liang)配位，然后以二甲(jia)酚橙為指示(shi)劑(ji)（此時Al^３＋己形成AlY，不(bu)再封閉指示(shi)劑），用Zn^２＋標準滴(di)定溶液(ye)滴(di)定過量(liang)的EDTA。

返滴定(ding)法中用返滴定(ding)劑的金屬離(li)子Ｎ與EDTA的配合物NY應(ying)有足夠的(de)穩定性，以保證測定的(de)準確(que)度(du)，但NY又不能比待(dai)測離子Ｍ與(yu)EDTA的配(pei)合物MY更穩定，否則將由于發生下式反(fan)應，使測(ce)定結果偏低。

上例中，ZnY^２－雖(sui)比AlY^３－稍穩定(ding)（lgＫ_ＺｎＹ＝16.5，lgＫ_ＡｌＹ ＝16.1），但(dan)因Al³⁺與EDTA配位緩(huan)慢(man)，一旦(dan)形(xing)成，離解(jie)也慢(man)。因此(ci)，在滴定條件下Zｎ^２＋不會把(ba)AlY中的Al^３＋置換出(chu)來(lai)。但是(shi)，如果返滴(di)定(ding)時溫度(du)較高，AlY活性增大，就有可能發生(sheng)置換(huan)反應，使終點(dian)難于確定(ding)。常用(yong)作返滴(di)(di)定(ding)劑的部分金屬(shu)離子及其(qi)滴(di)(di)定(ding)條件見表(biao)10。

（３）置換(huan)滴(di)定法及應用(yong)：配(pei)位滴(di)定中用(yong)到的(de)置換(huan)滴(di)定主(zhu)要有下(xia)列兩類：

①置換出金屬(shu)離子。例如Ａｇ^＋與EDTA配(pei)合物不夠穩定（lg_AgY＝7.3），不能用EDTA直接滴(di)定(ding)。若在Ag^＋試液中加(jia)入(ru)過量(liang)的Ni（CN）^２－_４，則會發生如(ru)下置換(huan)反應：

此反應的平衡常(chang)數lgK_AgY＝10.9，反應進行較完全。在pH＝10的氨性溶液中，以(yi)紫脲酸銨為指示劑，用(yong)EDTA滴定置換出的Ｎｉ２＋，即可求得Ａｇ＋的含(han)量。

紫脲酸銨是(shi)配位滴定Ca^２＋，Ni^２＋，Co²⁺和Cu²⁺的一(yi)個經典指示劑，強氨性(xing)溶液中滴定Ni²⁺，溶液由(you)配合(he)物的紫(zi)色(se)變為指示劑的黃色(se)，變色(se)敏銳。由(you)于Cu^2＋與指示劑的穩定性差，只能在弱氨性溶液中滴定。

②置(zhi)換出EDTA。例如，用返滴(di)定(ding)法測定(ding)可能含有Cu，Pb，Zn，Fe等雜質離子(zi)的某(mou)復雜試樣(yang)中Al^３＋時，實際測得(de)(de)的是這些離子的含量(liang)。為了得(de)(de)到(dao)準確的Al^３＋含量，在(zai)返滴定至終點后，加(jia)入NH_４F，使Ｆ－與溶液中(zhong)的AlY^-反應，生成更為穩定的AlF^３－_６，即可(ke)置換出(chu)與Al^３＋相(xiang)當量的EDTA。

置換出的EDTA，再用Zn^２＋標準滴(di)定溶液滴(di)定，由此可得Al^３＋的準確含量。

錫的測(ce)定也常用此法。如測(ce)定錫鉛焊(han)料中錫、鉛含量，試樣經溶解后加(jia)入一定量并過量的EDTA，煮沸(fei)，冷卻后用(yong)六次甲基四胺調(diao)節溶液ｐＨ至５～６，以二甲酚橙作指示劑，用Pb^２＋標(biao)準滴定溶液(ye)滴定Sn^４＋和Pb^２＋的總量。然(ran)后再加入(ru)過量的NH_４F，置換出SnY中的EDTA，用(yong)Ｐｂ^２＋標準滴(di)定(ding)溶液(ye)滴(di)定(ding)，即(ji)可求得Sn^４＋的含(han)量。

置換滴定(ding)(ding)法(fa)(fa)不僅能(neng)擴大配(pei)位(wei)滴定(ding)(ding)法(fa)(fa)的應(ying)用范圍，還可以提高配(pei)位(wei)滴定(ding)(ding)法(fa)(fa)的選擇(ze)性(xing)。

（４）間接滴定法及其應用：有(you)些離子與EDTA生(sheng)成的配合物(wu)不穩定，如Na^＋，Ｋ^＋等(deng)；有些(xie)離子不能夠與EDTA發生配位反應，如(ru)SO^２－_４，PO_４^３－，CN^－，Cl^－等陰離(li)(li)子。這些離(li)(li)子可采用(yong)間接滴定法測(ce)定。

常用的(de)間接(jie)滴定法見表(biao)11。

三、沉淀滴定法簡介

（一）方法簡介

沉淀滴定法是以沉淀為基礎的一種滴定分析方法。

能用于沉淀(dian)滴(di)定法的(de)反應并(bing)不多，目前有實用價值的(de)主(zhu)要是形成(cheng)難溶性銀(yin)鹽的(de)反應，例如：

這(zhe)種利用生成難溶銀鹽反應(ying)進(jin)行沉淀滴定(ding)的方(fang)法(fa)稱為(wei)銀量法(fa)。銀量法(fa)主要(yao)用于測定(ding)Cl^-，Br^－，Ｉ^－，SCN^-，Ag⁺等離(li)子及(ji)含鹵素的(de)有機化合物(wu)。

除銀量法(fa)外，沉淀(dian)滴定(ding)法(fa)中還有利用(yong)其他沉淀(dian)反(fan)應的方(fang)法(fa)，如Ｋ₄［Fe（CN）6］與Zn²⁺、四苯硼酸鈉與Ｋ^＋形(xing)成沉淀的反應：

都可用于沉淀滴(di)定法。

（二）銀(yin)量法確定化學(xue)計量點的方法

根(gen)據確定(ding)滴定(ding)終點所采用的(de)指(zhi)示劑(ji)不同，銀量法分為(wei)莫爾法、佛爾哈德(de)法和法揚斯法。

（１）莫爾法：該(gai)法是以鉻酸鉀（Ｋ₂CrO_４） 為指示劑(ji)，在中(zhong)(zhong)性或弱堿性介質中(zhong)(zhong)用AgNO₃標準滴定(ding)(ding)溶(rong)液測定(ding)(ding)鹵素或(huo)其混合物含量的方法(fa)。

①指(zhi)示劑的作用原(yuan)理(li)。以測定Cl^-為(wei)例，以K₂CrO₄作指示劑，用(yong)AgNO₃標準滴定溶液滴定，其反(fan)應為：

該方法的依(yi)據是多級沉淀原理，由于AgCl的溶解度比(bi)Ag_２CrO₄的(de)溶解度(du)小，因此在(zai)用(yong)AgNO₃標準滴定溶液(ye)滴定時，AgCl先析出沉淀，當滴定劑(ji)Ag^＋與(yu)Cl^－達(da)到化學計量點時，微過量的(de)Ag⁺與(yu)CrO^２－_４反應析出磚(zhuan)紅(hong)色的Ag₂CrO₄沉淀，指示滴定(ding)終點的(de)到達。

②滴定條件

ａ.指示劑用量。用AgNO₃標準滴定(ding)溶液滴定(ding)Cl^－、指示劑K₂CrO₄的用(yong)量(liang)對于終點(dian)指示有(you)較大的影(ying)響，CrO^2-₄濃度過高或過低(di)，Ag₂CrO₄沉淀的析出就(jiu)會過早或過遲，從而產生一定的終點誤(wu)差。因此要求Ag₂CrO₄沉淀應(ying)該恰(qia)好在滴定反應(ying)的化學計量點時(shi)出現(xian)。

在滴定時，由于(yu)K₂CrO₄顯(xian)黃色，當(dang)其濃度較高時溶液(ye)顏(yan)色較深，不易判斷磚(zhuan)紅色的(de)出(chu)現。為(wei)(wei)了能觀察到明(ming)顯(xian)的(de)終點，指示劑的(de)濃度以略低一些為(wei)(wei)好。實驗證明(ming)，滴定溶液(ye)中(zhong)K₂CrO₄濃(nong)度為5×10^－３mol/Ｌ是(shi)確定滴定終(zhong)點的適宜濃(nong)度。

顯然，K₂CrO₄濃度(du)降(jiang)低(di)后(hou)，要使Ag₂CrO₄析出沉(chen)淀，必須(xu)多加些(xie)AgNO₃標準滴定溶液，這時滴定劑就過(guo)量(liang)了，終(zhong)點將在化學計量(liang)點后出現(xian)，但由(you)于產生的終(zhong)點誤(wu)差一(yi)般(ban)都小于0.1％，不會影響(xiang)分析結(jie)果(guo)的準確度(du)。但是如(ru)果(guo)溶(rong)液較稀(xi)，如(ru)用(yong)0.01mol/Ｌ-AgNO₃標準(zhun)滴定(ding)溶液滴定(ding)0.01mol/Ｌ-Cl^－溶液，滴定(ding)誤(wu)差可達0.6％，影響(xiang)分析結果的準確度，此時應(ying)作指示劑(ji)空白試驗進行校正。

ｂ.滴定時的酸度。在(zai)酸性溶液中，CrO^２－_４與(yu)Ｈ^＋結(jie)合生成HCrＯ^－_４并轉化為(wei)Cr_２Ｏ^２－_７，濃(nong)度降低，鉻(ge)酸(suan)銀沉淀出現過遲，甚至(zhi)不(bu)生成沉淀若堿性(xing)過高，又(you)將(jiang)出現棕黑色的氧化銀沉淀：

因此(ci)，莫(mo)爾(er)法只(zhi)能在中性或弱堿性（pH＝6.5～10.5）溶(rong)液中進行。

若溶液(ye)酸(suan)性太強(qiang)，可用(yong)Na₂B₄O₇·10H₂O或NaHCO₃中和(he)；若(ruo)溶液堿(jian)性太強，可(ke)用稀HNO₃溶液(ye)中和；而在有NH^＋_４存在時(shi)，滴定的pH范(fan)圍應控(kong)制(zhi)在6.5～7.2之間(jian)。

③應用(yong)范圍。莫爾法主要用(yong)于測定(ding)Cl^－，Br^-和Ag^＋，如氯(lv)化(hua)物(wu)、溴(xiu)化(hua)物(wu)純度測(ce)定以及天(tian)然水中氯(lv)含量的測(ce)定等。當試(shi)樣中Cl^－和Br^-共存時，測得的結果是(shi)它(ta)們(men)的總量。若測定(ding)Ag^＋，應(ying)采用(yong)返滴定法(fa)，即(ji)向Ag^＋的試液(ye)中(zhong)加入(ru)過量的NaCl標準滴(di)定(ding)溶液，然(ran)后再(zai)用AgNO₃標準滴(di)定溶液(ye)滴(di)定剩余的Cl^－（若(ruo)直接滴定(ding)，先生成的Ag₂CrO₄轉化為AgCl的速度緩(huan)慢，滴定終點難以確定）。莫爾法(fa)不宜測定Ｉ^－和SCN^－，因為滴定生成(cheng)的AgI和AgSCN沉淀表面會(hui)強烈吸附(fu)Ｉ^－和SCN^-，使滴定(ding)(ding)終點(dian)過早出現，造成較大的滴定(ding)(ding)誤(wu)差。莫爾法的選(xuan)擇性較差，凡(fan)能與CrO^２－_４或Ag^＋生成沉(chen)淀的(de)陽、陰離子(zi)均干擾滴定(ding)。前者如Ba^２＋，Pb^２＋，Hg^２＋等；后者如SO^２－_３，CO^2-₃，PO^３－_４，S^２－，C_２O^２－_４等(deng)。

（２）佛(fo)爾哈德法：該法是在酸性(xing)介質中，以鐵銨礬［NH_４Fe(SO_４）_２·12Ｈ₂Ｏ］ 作(zuo)指示劑來確定(ding)滴(di)(di)定(ding)終點的一種銀量法(fa)。根(gen)據滴(di)(di)定(ding)方式的不同，佛(fo)爾哈德法(fa)分為直接滴(di)(di)定(ding)法(fa)和(he)返滴(di)(di)定(ding)法(fa)兩種。

①直接滴定法測(ce)定Ag^＋。在含有Ag^＋的(de)HNO₃介質中(zhong)，以鐵銨礬作指示劑，用(yong)NH₄SCN標(biao)準滴(di)(di)定溶液直(zhi)接滴(di)(di)定，當滴(di)(di)定到(dao)化學計量(liang)點時，微過量(liang)的SCN^-與Fe³⁺結(jie)合生成紅色的［FeSCN］²⁺即為滴(di)定終點(dian)。其反應如(ru)下：

由于指示劑中的Fe^３＋在中性或堿(jian)性溶液中將形(xing)成(cheng)Fe（OH）^２＋，Fe（OH）^２＋等深色配合(he)物，若堿度再大，還會產生Fe（OH）₃沉(chen)淀，因此滴定應在酸性(xing)（0.3～1mol/Ｌ）溶液中進行。

用NH_４SCN標準滴定溶液(ye)滴定Ag^＋溶(rong)液(ye)時，生成的AgSCN沉淀能(neng)吸附溶(rong)液(ye)中的Ag^＋，使Ag^＋濃度降(jiang)低，以(yi)致紅色的出現略早于化學計量點。因此在(zai)滴定過程中需(xu)劇烈搖動(dong)，使(shi)被吸(xi)附的Ag^＋釋放出來(lai)(lai)。此(ci)法的優點在于可用來(lai)(lai)直接測定(ding)Ag^＋，并(bing)可(ke)在酸(suan)性溶(rong)液(ye)中進行滴(di)定。

②返(fan)滴定(ding)法(fa)測(ce)(ce)定(ding)鹵素離子。佛爾哈德法(fa)測(ce)(ce)定(ding)鹵素離子（如Cl^－，Br^-，I^－） 和SCN^－時應采用返(fan)滴(di)定法(fa)。即在(zai)酸性（HNO₃介質(zhi)）待測溶液中，先加入適當(dang)過量的AgNO₃標準(zhun)滴定溶(rong)液，再用(yong)鐵銨礬作指示劑，用(yong)NH₄SCN標準滴(di)定溶液回滴(di)剩余的Ag^＋。反應如下：

沉淀的(de)轉化速率較慢，滴加(jia)NH₄SCN形成的(de)紅色(se)隨著(zhu)溶液的(de)搖動而(er)消失。這種轉化作用將繼續進行(xing)到Cl^－與(yu)SCN^－濃度之(zhi)間建(jian)立一定(ding)的(de)平(ping)衡關系，才會(hui)出現(xian)持久的(de)紅色(se)，無疑滴定(ding)已多(duo)消耗了(le)NH₄SCN標準(zhun)滴定溶液。為了避免(mian)上述現象(xiang)的發生(sheng)，通常采(cai)用以下措施：

ａ.向試液中加(jia)入適當過量的(de)AgNO₃標(biao)準滴定溶(rong)液之后，將(jiang)溶(rong)液煮(zhu)沸(fei)，使AgCl沉淀(dian)凝聚(ju)，以減少AgCl沉淀對(dui)Ag^＋的吸附。濾去沉淀，并用稀HNO₃充(chong)分洗滌沉淀(dian)，然后(hou)用NH_４SCN標準(zhun)滴(di)定溶液回滴(di)濾液中(zhong)的過量Ag^＋。

ｂ.在滴入(ru)NH₄SCN標準滴定溶液之前，加入有(you)機溶劑硝基(ji)苯或鄰苯二甲(jia)酸丁酯或1，2一二(er)氯乙(yi)烷(wan)。用力搖(yao)動后，有機溶劑將AgCl沉(chen)淀包裹，使AgCl沉(chen)淀與外部溶液(ye)隔離，阻(zu)止AgCl沉淀與NH₄SCN發生轉化反(fan)應。此(ci)法方(fang)便，但硝基苯有毒。

ｃ.提高Fe³⁺的濃度以減小終(zhong)點時SCN^-的濃度，從而(er)減小誤(wu)差［實驗證明，一般溶液中c（Fe³⁺）＝0.2mol/Ｌ時，終點誤差將小于0.1％］。

佛爾哈德法在測定Br^-，I^－和SCN^－時，滴定終點(dian)十分明顯(xian)，不會發(fa)生沉淀轉化(hua)，因此不必采(cai)取上述措施。但是在測定碘化(hua)物(wu)時，必須加入過量AgNO₃溶液(ye)之后再加(jia)入鐵(tie)銨礬指示劑(ji)，以免(mian)Ｉ^－因(yin)對(dui)Fe^３＋的還原作用(yong)而造成誤差(cha)。強(qiang)氧(yang)化劑(ji)和氮的氧(yang)化物以(yi)及(ji)銅鹽(yan)、汞鹽(yan)都與SCN^-作用，因(yin)而干擾測定，必須預先除去(qu)。

（３）法揚(yang)斯法是(shi)以(yi)吸附指(zhi)示劑確定(ding)滴定(ding)終點的(de)一(yi)種銀量法。

①吸(xi)附(fu)(fu)指示(shi)劑的作用原理。吸(xi)附(fu)(fu)指示(shi)劑是一類(lei)有機染料，它的陰離(li)子在溶液中(zhong)易被帶正電荷的膠(jiao)狀沉淀吸(xi)附(fu)(fu)，吸(xi)附(fu)(fu)后結(jie)構改變，從而引起(qi)顏色的變化，指示(shi)滴定終點(dian)的到(dao)達。

現以(yi)AgNO₃標準(zhun)滴(di)定溶液滴(di)定Cl^－為例，說明(ming)指示劑熒光(guang)黃的作(zuo)用原(yuan)理。

熒光(guang)黃是一種有(you)機弱酸，用HFI表示(shi)，在(zai)水溶液(ye)中可離(li)(li)解為(wei)熒光黃陰離(li)(li)子FI^－，呈黃綠色：

在(zai)化學計量點前，生(sheng)成的AgCl沉淀在過(guo)量的Cl^-溶(rong)液(ye)中，AgCl沉淀因(yin)吸附(fu)Cl^-而帶(dai)負電荷，形成的（AgCl）·Cl^－不吸附指(zhi)示劑陰離(li)子(zi)FI^-，溶液呈(cheng)黃綠色。達(da)化(hua)學計量點時(shi)，微過(guo)量的(de)GNO₃可使AgCl沉淀因吸附Ag^＋形(xing)成（AgCl）·Ag^＋而(er)帶(dai)正電荷(he)，此帶(dai)正電荷(he)的(de)（AgCl）·Ag^＋可吸附(fu)熒光黃(huang)陰(yin)離子(zi)FI^－因(yin)結(jie)構發(fa)生變化呈現粉(fen)紅色，使(shi)整個溶液由黃綠色變成粉(fen)紅色，指(zhi)示滴定終點的到達。

②使用(yong)(yong)吸附指示劑(ji)的注意事(shi)項(xiang)。為了使滴定終點變(bian)色敏(min)銳，使用(yong)(yong)吸附指示劑(ji)時需要注意以下幾點：

ａ.保持沉(chen)淀(dian)呈膠體(ti)狀態(tai)。由于吸附指示劑(ji)的顏色變化發生在沉(chen)淀(dian)微粒(li)表(biao)面上，因此，應(ying)盡可能使鹵化銀沉(chen)淀(dian)呈膠體(ti)狀態(tai)，具有較大(da)的表(biao)面積(ji)。為(wei)此，在滴定前應(ying)將(jiang)溶液稀(xi)釋，并加糊精或淀(dian)粉(fen)等高分子化合物作為(wei)保護劑(ji)，以防止鹵化銀沉(chen)淀(dian)凝聚。

ｂ.控制(zhi)溶液酸度。常用(yong)的吸附指示(shi)劑大多是(shi)(shi)有機弱酸，而起(qi)指示(shi)劑作(zuo)用(yong)的是(shi)(shi)它們(men)的陰離子。酸度大時，Ｈ^＋與指示(shi)劑(ji)陰離(li)子(zi)結(jie)合成不被(bei)吸(xi)附(fu)的指示(shi)劑(ji)分子(zi)，無法(fa)指示(shi)終(zhong)點。酸度(du)的大(da)(da)小與指示(shi)劑(ji)的離(li)解常(chang)數有關，離(li)解常(chang)數大(da)(da)，酸度(du)可以大(da)(da)些(xie)。例如，熒光黃(huang)其pKa≈７，適宜于pH＝7～10的(de)條件下進(jin)行滴定(ding)；若pＨ＜７，熒光(guang)黃主要以HFI形式存在(zai)，不被吸(xi)附。

ｃ.避(bi)免(mian)(mian)強光照射。鹵化銀沉(chen)淀對光敏(min)感，易分解析(xi)出(chu)銀使沉(chen)淀變為灰黑(hei)色，影響(xiang)滴(di)定(ding)終點的觀(guan)察，因此在滴(di)定(ding)過(guo)程中應避(bi)免(mian)(mian)強光照射。

ｄ.吸(xi)附指示劑(ji)的(de)選擇。沉淀膠(jiao)體微粒對指示劑(ji)離子的(de)吸(xi)附能(neng)力(li)，應略小于對待測離子的(de)吸(xi)附能(neng)力(li)，否則指示劑(ji)將(jiang)在化學(xue)計量點(dian)前變色；但不能(neng)太小，否則終點(dian)出現過遲。鹵(lu)(lu)化銀對鹵(lu)(lu)化物和幾種吸(xi)附指示劑(ji)吸(xi)附能(neng)力(li)的(de)次序如下(xia)：

Ｉ^－＞二(er)甲基二(er)碘熒光黃＞Ｂr^－＞曙(shu)紅＞Cl^－＞熒光黃

因(yin)此，滴定(ding)Ｃｌ－不(bu)能選曙(shu)紅，而應選熒光黃。

ｅ.應(ying)用范(fan)圍。法揚斯法可(ke)用于測定Cl^－，Br^－，I^－，SCN^－及(ji)生(sheng)物堿(jian)(jian)鹽類(lei)（如鹽酸(suan)麻黃(huang)堿(jian)(jian)）等。測定Cl^－常(chang)用熒光(guang)黃(huang)或二氯熒光(guang)黃(huang)作指示劑，而測定Br^－，Ｉ^－，SCN^－常(chang)用曙紅作指示劑。

此法終點明顯，方法簡便，但反(fan)應(ying)(ying)條件(jian)要(yao)求較嚴，應(ying)(ying)注(zhu)意溶液的(de)酸度、濃度及膠體的(de)保護(hu)等(deng)。

（三）AgNO₃標準滴定的制備［c（AgNO₃）］＝0.1mol/Ｌ

（１）配制：稱取17.5ｇ硝酸銀(yin)，溶于1000mL水中，搖(yao)勻。溶液保存于棕色瓶(ping)中。

（２）標定(ding)：稱取(qu)0.2ｇ于500～600℃灼燒至恒重的(de)基準氯化鈉，稱準至0.0001g。溶于70mL水(shui)中(zhong)，加10mL10ｇ/L的淀粉溶(rong)液(ye)(ye)，用配制好的硝(xiao)酸銀溶(rong)液(ye)(ye)滴定。用216型銀電極作指示劑，用217型雙(shuang)鹽橋(qiao)飽和甘汞(gong)電(dian)極作參比電(dian)極，按GB/T9725—1988中(zhong)二級微商法(fa)的規定(ding)確定(ding)終點。

（３）計(ji)算(suan)：硝酸銀標(biao)準(zhun)滴定溶液濃度可按式（19）計算。

式中c（AgNO₃）——硝酸銀標準滴定溶液之物質的量濃(nong)度，mol/Ｌ；

ｍ——氯(lv)化鈉之(zhi)質量，ｇ；

Ｖ——消耗硝酸銀標準滴定(ding)溶液之體積，mL；

0.05844——消(xiao)耗硝酸銀標準滴定溶液［c（AgNO₃）＝0.1mol/Ｌ］ 相當的(de)氯化鈉質量，ｇ。

四(si)、重(zhong)量分析法簡介

（一）重量分析(xi)法的分類和(he)特(te)點(dian)

重量分(fen)析法(fa)(fa)是用(yong)適當的(de)方法(fa)(fa)先將試樣中待測組(zu)分(fen)與其他(ta)組(zu)分(fen)分(fen)離(li)，然(ran)后用(yong)稱量的(de)方法(fa)(fa)測定該組(zu)分(fen)的(de)含量。根據分(fen)離(li)方法(fa)(fa)的(de)不同(tong)，重量分(fen)析法(fa)(fa)常分(fen)為三類。

（１）沉淀(dian)法：沉淀(dian)法是(shi)重量(liang)分析(xi)法中(zhong)的主要(yao)方法，這種方法是(shi)利(li)用試劑與待(dai)測(ce)組分生(sheng)成(cheng)溶解度很(hen)小的沉淀(dian)，經過濾、洗滌、烘干(gan)或(huo)灼(zhuo)燒成(cheng)為組成(cheng)一(yi)定(ding)的物質，然后稱(cheng)量(liang)其質量(liang)，再計算(suan)待(dai)測(ce)組分的含量(liang)。例如，測(ce)定(ding)試樣(yang)中(zhong)SO^２－_４含量時，在試液中加入過量的BaCl₂溶液，使(shi)SO^２－_４完全生成難溶的BaSO₄沉淀，經過濾(lv)、洗滌、烘(hong)干、灼燒后(hou)，稱(cheng)量(liang)BaSO₄的(de)質量，再計(ji)算試樣中的(de)SO^２－_４的含量。

（２）氣化(hua)法(fa)（又稱揮發(fa)法(fa)）：利用(yong)物質的(de)揮發(fa)性(xing)質，通過(guo)加熱或(huo)(huo)其他方法(fa)使(shi)試樣(yang)中的(de)待測(ce)組(zu)分揮發(fa)逸(yi)出，然后根據試樣(yang)質量(liang)的(de)減少，計(ji)算該組(zu)分的(de)含量(liang)；或(huo)(huo)者用(yong)吸收(shou)劑吸收(shou)逸(yi)出的(de)組(zu)分，根據吸收(shou)劑質量(liang)的(de)增加計(ji)算該組(zu)分的(de)含量(liang)。例如，測(ce)定氯化(hua)鋇(bei)晶體（BaCl₂-2H₂O）中(zhong)(zhong)結晶水的(de)(de)(de)含量(liang)(liang)，可將一定質量(liang)(liang)的(de)(de)(de)氯(lv)化鋇試樣加熱，使水分(fen)逸(yi)出，根據(ju)氮化鋇質量(liang)(liang)的(de)(de)(de)減輕(qing)計算(suan)出試樣中(zhong)(zhong)水分(fen)的(de)(de)(de)含量(liang)(liang)。也可以用吸濕劑(ji)（高氯(lv)酸鎂）吸收逸(yi)出的(de)(de)(de)水分(fen)，根據(ju)吸濕劑(ji)質量(liang)(liang)的(de)(de)(de)增加來計算(suan)水分(fen)的(de)(de)(de)含量(liang)(liang)。

（３）電解(jie)法(fa)：利(li)用電解(jie)的(de)方法(fa)使待測金屬離(li)子在電極上還原析(xi)出(chu)，然后(hou)稱重，根據電極增加的(de)質(zhi)量，求得其含(han)量。

重量(liang)分(fen)(fen)析法是經典的(de)化學分(fen)(fen)析法，它通過直(zhi)接(jie)稱量(liang)得到分(fen)(fen)析結果，不需要從容量(liang)器(qi)皿中(zhong)引(yin)入許多數據，也不需要標(biao)準(zhun)試樣或(huo)基準(zhun)物質作(zuo)比較，對高含量(liang)組分(fen)(fen)的(de)測定，稱量(liang)分(fen)(fen)析比較準(zhun)確，一般測定的(de)相(xiang)對誤(wu)差不大(da)于(yu)0.1％。對高(gao)含量的(de)硅、磷、鎢(wu)、鎳、稀土元素等試樣的(de)精確分(fen)析(xi)，至今仍常使用稱量分(fen)析(xi)方法(fa)。但重量分(fen)析(xi)法(fa)的(de)不足之處是(shi)操作較繁瑣、耗(hao)時多(duo)，不適于生產中的(de)控制分(fen)析(xi)，對低含量組(zu)分(fen)的(de)測定誤差(cha)較大。

（二）沉淀(dian)重量法(fa)對沉淀(dian)形式和稱量形式的要求

利用沉(chen)(chen)淀重量(liang)(liang)法進行分(fen)析時，首先將(jiang)試樣分(fen)解為試液，然(ran)后加入適(shi)當(dang)的沉(chen)(chen)淀劑(ji)使其與被測(ce)組分(fen)發生沉(chen)(chen)淀反應，并以“沉(chen)(chen)淀形式”沉(chen)(chen)淀出來。沉(chen)(chen)淀經過過濾、洗滌，在(zai)適(shi)當(dang)的溫度下(xia)烘(hong)干或灼燒，轉化為“稱(cheng)量(liang)(liang)形式”，再進行稱(cheng)量(liang)(liang)。根據稱(cheng)量(liang)(liang)形式的化學式計算出被測(ce)組分(fen)在(zai)試樣中的含量(liang)(liang)。“沉(chen)(chen)淀形式”和“稱(cheng)量(liang)(liang)形式”可能(neng)相同，也可能(neng)不同，例(li)如：

在重量分(fen)析中(zhong)，為(wei)獲得準確的分(fen)析結果(guo)，沉淀形(xing)式(shi)和稱(cheng)量形(xing)式(shi)必須(xu)滿足(zu)以下要求：

（１）對沉淀形式(shi)的要求

①沉淀(dian)要(yao)(yao)完全，沉淀(dian)的溶解度要(yao)(yao)小，測定過(guo)程中沉淀(dian)的溶解損(sun)失不應超(chao)過(guo)分(fen)析天平的稱量(liang)誤差，一般(ban)要(yao)(yao)求(qiu)溶解損(sun)失應小于0.1mg。例(li)如，測(ce)定(ding)Ca^２＋時，以(yi)形成CaSO₄和CaC₂O₄兩(liang)種沉淀形式作(zuo)比較(jiao)，CaSO₄的溶解(jie)度較大（Ｋ_sp＝2.45×10^-5）、CaC₂O₄的溶(rong)解度(du)小（Ｋ_sp＝178×10^-9）。顯然，用（NH₄）₂Ｃ₂Ｏ₄作沉(chen)淀劑比用硫酸作沉(chen)淀劑沉(chen)淀的更(geng)完(wan)全。

②沉淀(dian)(dian)必須純(chun)凈，并易于過濾(lv)和洗滌。沉淀(dian)(dian)純(chun)凈是獲得準確分(fen)析結果的重要因(yin)素(su)之一。顆粒較大的晶體沉淀(dian)(dian)（如MgH₄PO₄·6H₂O） 的(de)表面積較(jiao)小，吸(xi)附雜(za)質(zhi)的(de)機會較(jiao)少(shao)，因此沉(chen)淀(dian)較(jiao)純凈，易于(yu)過濾(lv)和洗滌。顆粒(li)細(xi)小的(de)晶(jing)形沉(chen)淀(dian)（如(ru)CaC₂O₄，BaSO₄），由(you)于(yu)比表面積大(da)，吸(xi)附(fu)雜質(zhi)多，洗滌次數也相應增多。非晶(jing)形沉淀［如Al（OH）₃、Fe（OH_３）］ 體積龐(pang)大疏(shu)松(song)、吸(xi)附雜質較多，過濾費時且不易(yi)洗(xi)凈(jing)。對于這類沉淀，必須選擇適當的(de)沉淀條件以(yi)滿足(zu)對沉淀形式的(de)要(yao)求。

③沉淀形(xing)式(shi)應易于轉化為稱量形(xing)式(shi)。沉淀經(jing)烘干、灼(zhuo)燒后，應易于轉化為稱量形(xing)式(shi)。例如Al^３＋的測定，若沉淀為８-羥(qian)基喹啉鋁［Al（C_９H_６NO）_３］，在130℃烘干后即(ji)可稱量；而沉淀為Al（OH）_３，則必須在1200℃灼燒才(cai)能(neng)轉變(bian)為(wei)無吸濕性的Al₂O₃后方可稱量。因(yin)此，測(ce)定Al^３＋時選用前(qian)法比(bi)后法好(hao)。

（２）對(dui)稱(cheng)量形式的要(yao)求

①稱量(liang)形式(shi)的(de)組成(cheng)必須與(yu)化(hua)學式(shi)相(xiang)符，這是定(ding)量(liang)計算的(de)基本(ben)依據。例如測定(ding)PO^３－_４，可以形成(cheng)磷鉬酸銨沉淀，但組成(cheng)不固(gu)定(ding)，無法利用它作(zuo)為測(ce)定(ding)PO^３－_４的(de)稱量形式。若(ruo)采用磷(lin)鉬酸喹(kui)啉法測定PO^３－_４，則可得到組成(cheng)與化學式(shi)相符的(de)稱量形式(shi)。

②稱量形式要有足夠的穩(wen)定性，不易吸(xi)收空氣中的CO_２，Ｈ₂Ｏ。例如測(ce)定Ca^２＋時，若(ruo)將Ca^２＋沉淀為(wei)CaC₂O₄·Ｈ₂Ｏ，灼(zhuo)燒后得到CaO，易吸(xi)收空氣中Ｈ₂Ｏ和CO_２，因此，CaO不宜作為稱量形式。

③稱量(liang)形式(shi)的摩爾質量(liang)應盡(jin)可(ke)能大，這樣可(ke)增大稱量(liang)形式(shi)的質量(liang)，以減小稱量(liang)誤差。例如，在鋁的測定中，分(fen)別用Al₂O₃和(he)８-羥基(ji)喹(kui)啉鋁［Al（C_９H_６NO）_３］作為稱量(liang)形式進行測定，若被測組分Al的質量為0.1000ｇ，則可(ke)分(fen)別(bie)得到0.1888ｇAl₂O₃和(he)1.7040ｇAl（Ｃ_９Ｈ_６NO）_３。兩種稱量形式由稱量誤差所引起的(de)相對誤差分別為±1％和±0.1％。顯然，以(yi)Al（C_９H_６NO）₃作為稱量形式比用Al₂O₃作為稱量形式(shi)測定Al的準確度(du)高(gao)。

（三）沉淀劑(ji)的選(xuan)擇(ze)

根據上(shang)述(shu)對沉淀形式(shi)和稱量形式(shi)的要求，選擇沉淀劑時應考慮如下幾點：

（１）選用具有較(jiao)好選擇(ze)性的(de)沉淀(dian)(dian)劑：所選的(de)沉淀(dian)(dian)劑只(zhi)能和待測組分生成沉淀(dian)(dian)，而與試液中的(de)其(qi)他(ta)組分不起作用。例如：沉淀(dian)(dian)鋯(gao)(gao)離(li)子時，選用在(zai)鹽酸溶解中與鋯(gao)(gao)有特效反應的(de)苦杏仁酸作沉淀(dian)(dian)劑，這時即使有鈦(tai)、鐵、鋇、鋁、鉻(ge)等十幾種(zhong)離(li)子存在(zai)，也不發生干擾。

（２）選用能(neng)與待(dai)測離子生成(cheng)溶解度最小的沉淀(dian)的沉淀(dian)劑：所選的沉淀(dian)劑應能(neng)使(shi)待(dai)測組分沉淀(dian)完全。例如，生成(cheng)難溶鋇鹽的化合物(wu)有BaCO₃，BaCrO₄，BaC₂O₄和BaSO₄等。根據其溶解度可知，BaSO₄溶解度最小。因此以BaSO₄的形(xing)式沉淀Ba^２＋比生成其他難溶化合物好。

（３）盡可能(neng)選用易(yi)揮發或經灼燒易(yi)除去(qu)的沉(chen)淀劑(ji)(ji)：這(zhe)樣沉(chen)淀中帶有(you)的沉(chen)淀劑(ji)(ji)即便未洗凈，也可以借烘(hong)干或灼燒而除去(qu)。一些銨鹽(yan)和有(you)機沉(chen)淀劑(ji)(ji)都能(neng)滿足這(zhe)項(xiang)要求。例如，沉(chen)淀Fe³⁺時，選用(yong)氨水(shui)而不用(yong)NaOH作沉淀劑。

（４）選用(yong)溶(rong)解度較大(da)的沉淀(dian)(dian)劑：用(yong)此類沉淀(dian)(dian)劑可以(yi)減少沉淀(dian)(dian)對沉淀(dian)(dian)劑的吸附作用(yong)。例如(ru)，利用(yong)生成(cheng)BaSO₄沉淀SO^２－₄時，應選BaCl_２作沉(chen)淀劑，而不用Ba(NO_３）₂。因為Ba（NO_３）_２的溶解度比BaCl₂小(xiao)，BaSO₄吸(xi)附Ba（NO₃）₂比(bi)吸附BaCl₂嚴重。

（四）沉(chen)淀的(de)分類、形成(cheng)過程、特(te)性與(yu)沉(chen)淀條件

（１）沉(chen)淀(dian)(dian)的類(lei)型：沉(chen)淀(dian)(dian)按(an)其物理性質(zhi)的不同，可粗(cu)略地(di)分為晶形(xing)沉(chen)淀(dian)(dian)和無定形(xing)沉(chen)淀(dian)(dian)兩大類(lei)，介于晶型沉(chen)淀(dian)(dian)與無定型沉(chen)淀(dian)(dian)之(zhi)間(jian)的沉(chen)淀(dian)(dian)稱為凝乳狀沉(chen)淀(dian)(dian)，其性質(zhi)也介于兩者之(zhi)間(jian)。

在沉(chen)淀過程中，究竟生成(cheng)的沉(chen)淀屬于哪(na)一種類型，主要取決于沉淀本身的(de)性質和沉淀的(de)條件。

（２）沉淀(dian)(dian)的形(xing)成過程：沉淀(dian)(dian)的形(xing)成是一個復雜的過程，一般來講，沉淀(dian)(dian)的形(xing)成要經(jing)過晶核(he)形(xing)成和晶核(he)長大兩個過程，簡單表示(shi)如下：

（３）影響(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)純(chun)凈的因(yin)(yin)(yin)素：在稱量分析中(zhong)(zhong)，要(yao)求獲得(de)的沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)是純(chun)凈的。但(dan)是，沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)從溶(rong)液中(zhong)(zhong)析出時，總會或(huo)多(duo)或(huo)少地夾雜溶(rong)液中(zhong)(zhong)的其他組分。因(yin)(yin)(yin)此必須了解影響(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)純(chun)凈的各種因(yin)(yin)(yin)素，找出減少雜質混入的方法，以獲得(de)符合稱量分析要(yao)求的沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)。影響(xiang)(xiang)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)純(chun)凈的主要(yao)因(yin)(yin)(yin)素有共(gong)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)現象(xiang)(xiang)和后沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)現象(xiang)(xiang)。

由后(hou)沉(chen)淀引入的(de)(de)雜質量(liang)比共(gong)沉(chen)淀要多，且隨沉(chen)淀在溶液中放(fang)置時(shi)間的(de)(de)延(yan)長(chang)而增多。因此為了防止后(hou)沉(chen)淀的(de)(de)發(fa)生，某些沉(chen)淀的(de)(de)陳(chen)化時(shi)間不(bu)宜過長(chang)。

（４）減少沉(chen)淀玷污(wu)的(de)方法(fa)：為了(le)提高沉(chen)淀的(de)純度，可(ke)采用下列措施：

①采用(yong)適當的分析程序。當試液(ye)中含(han)有幾種組分時，首先應沉(chen)淀低含(han)量組分，再沉(chen)淀高含(han)量組分。反之，由于大量沉(chen)淀析出，會使部(bu)分低含(han)量組分摻入沉(chen)淀，產生測定誤差。

②降低(di)易被(bei)(bei)吸附(fu)雜質(zhi)(zhi)離子(zi)(zi)的濃(nong)度。對于易被(bei)(bei)吸附(fu)的雜質(zhi)(zhi)離子(zi)(zi)，可采用適當的掩蔽方法或改(gai)變雜質(zhi)(zhi)離子(zi)(zi)價(jia)態來降低(di)其濃(nong)度。例如：將SO^２－₄ 沉淀為BaSO₄時(shi)，Fe³⁺易被吸附(fu)，可(ke)把Fe³⁺還(huan)原(yuan)為不易被吸附的(de)Fe²⁺或(huo)加酒(jiu)石酸、EDTA等，使(shi)Fe³⁺生成穩定的配離子，以減小沉淀對Fe³⁺的吸附。

③選(xuan)擇(ze)適宜的沉(chen)淀條件(jian)。沉(chen)淀條件(jian)包括溶液濃(nong)度(du)、溫(wen)度(du)、試劑的加入次序和速(su)度(du)，陳化與(yu)否等，對于不(bu)(bu)同類型的沉(chen)淀，應(ying)選(xuan)用不(bu)(bu)同的沉(chen)淀條件(jian)，以獲得(de)符合稱量分析(xi)要求的沉(chen)淀。

④再沉(chen)(chen)淀(dian)。必(bi)要(yao)時(shi)將沉(chen)(chen)淀(dian)過濾(lv)、洗滌(di)、溶解后，再進行一(yi)次沉(chen)(chen)淀(dian)。再沉(chen)(chen)淀(dian)時(shi)，溶液中雜質的(de)量大為降低，共沉(chen)(chen)淀(dian)和(he)后沉(chen)(chen)淀(dian)現象自然減小(xiao)。

⑤選擇適(shi)當的(de)(de)(de)洗(xi)(xi)滌液洗(xi)(xi)滌沉淀。用適(shi)當的(de)(de)(de)洗(xi)(xi)滌液通過洗(xi)(xi)滌交換的(de)(de)(de)方(fang)法，可洗(xi)(xi)去沉淀表面吸附的(de)(de)(de)雜質離(li)子。例如：Fe（OH）₃吸附Mg^２+，用(yong)NH₄NO₃稀(xi)溶液洗滌時，被吸附在表面的Mg^２＋與洗滌液的NH^＋_４發(fa)生交(jiao)換，吸附(fu)在沉淀表(biao)面的NH^＋_４，可在燃(ran)燒沉(chen)淀時分解除去。為了提高洗(xi)(xi)滌沉(chen)淀的(de)效率，同體積的(de)洗(xi)(xi)滌液(ye)應盡可能分多次洗(xi)(xi)滌，通(tong)常采(cai)用“少量多次”的(de)洗(xi)(xi)滌原則。

⑥選(xuan)擇合(he)適的洗滌(di)劑(ji)(ji)(ji)。無機(ji)沉淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)選(xuan)擇性差，易形(xing)(xing)成(cheng)膠狀沉淀(dian)，吸(xi)附雜質多，難(nan)于過濾和(he)洗滌(di)。有機(ji)沉淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)選(xuan)擇性高，常能形(xing)(xing)成(cheng)結構較好的晶形(xing)(xing)沉淀(dian)，吸(xi)附雜質少，易于過濾和(he)洗滌(di)。因此，在(zai)可能的情況(kuang)下，盡量(liang)選(xuan)擇有機(ji)試(shi)劑(ji)(ji)(ji)做(zuo)沉淀(dian)劑(ji)(ji)(ji)。

（５）沉(chen)淀(dian)的(de)條件：在稱量(liang)分(fen)析中，為(wei)了獲得(de)準確的(de)分(fen)析結果，要求沉(chen)淀(dian)完(wan)全(quan)、純凈，易于過(guo)濾和洗滌，并減小沉(chen)淀(dian)的(de)溶(rong)解損失。因(yin)此，對于不同(tong)類(lei)型的(de)沉(chen)淀(dian)，應(ying)當選用不同(tong)的(de)沉(chen)淀(dian)條件。

①晶(jing)狀沉(chen)淀。為(wei)了形成顆粒較大的(de)晶(jing)形沉(chen)淀，采(cai)取以下(xia)沉(chen)淀條(tiao)件：

ａ.在(zai)適當(dang)稀(xi)、熱溶(rong)液(ye)中(zhong)進行。在(zai)稀(xi)、熱溶(rong)液(ye)中(zhong)進行沉(chen)(chen)淀，可使溶(rong)液(ye)中(zhong)相(xiang)對過飽(bao)和度保持較低，有利于生(sheng)成晶形沉(chen)(chen)淀。同(tong)時也有利于得到純凈(jing)的(de)沉(chen)(chen)淀。對于溶(rong)解(jie)度較大的(de)沉(chen)(chen)淀，溶(rong)液(ye)不能太(tai)稀(xi)，否(fou)則沉(chen)(chen)淀溶(rong)解(jie)損失(shi)較多，影響結(jie)果的(de)準確度。在(zai)沉(chen)(chen)淀完全(quan)后，應將溶(rong)液(ye)冷卻(que)后再進行過濾(lv)。

ｂ.快攪(jiao)慢加(jia)。在不斷攪(jiao)拌的同時緩(huan)慢滴加(jia)沉淀劑(ji)，可使沉淀劑(ji)迅(xun)速擴散，防(fang)止(zhi)局部相(xiang)對過飽(bao)和度過大(da)而產生(sheng)大(da)量小晶粒。

ｃ.陳(chen)化。陳(chen)化是指(zhi)沉(chen)淀(dian)(dian)完全后，將沉(chen)淀(dian)(dian)連同母液(ye)放置一段時(shi)間，使(shi)小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)變為大(da)晶(jing)(jing)粒(li)，不(bu)純(chun)凈(jing)(jing)的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)轉變為純(chun)凈(jing)(jing)沉(chen)淀(dian)(dian)的(de)過程(cheng)。因為在同樣條件下(xia)，小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)的(de)溶(rong)解(jie)度比大(da)晶(jing)(jing)粒(li)大(da)。在同一溶(rong)液(ye)中，對大(da)晶(jing)(jing)粒(li)為飽(bao)和溶(rong)液(ye)，對小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)則為未飽(bao)和時(shi)，小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)就要溶(rong)解(jie)。這(zhe)樣，溶(rong)液(ye)中的(de)構(gou)晶(jing)(jing)離子就要在大(da)晶(jing)(jing)粒(li)上(shang)沉(chen)積，直至達到飽(bao)和。這(zhe)時(shi)，小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)又為未飽(bao)和，又要溶(rong)解(jie)。如此反復進行，小(xiao)(xiao)晶(jing)(jing)粒(li)逐漸消失(shi)，大(da)晶(jing)(jing)粒(li)不(bu)斷長(chang)大(da)。陳(chen)化過程(cheng)不(bu)僅能(neng)使(shi)晶(jing)(jing)粒(li)變大(da)，而且能(neng)使(shi)沉(chen)淀(dian)(dian)變的(de)更純(chun)凈(jing)(jing)。

加熱(re)和(he)攪拌可以(yi)縮(suo)短(duan)陳化(hua)時(shi)間，但是陳化(hua)作用對伴(ban)隨(sui)有混晶共沉(chen)淀(dian)的沉(chen)淀(dian)，不一定能提(ti)高純(chun)度，對伴(ban)隨(sui)有后沉(chen)淀(dian)的沉(chen)淀(dian)，不僅不能提(ti)高純(chun)度，有時(shi)反而(er)會降低純(chun)度。

②無(wu)定形(xing)(xing)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)。無(wu)定形(xing)(xing)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)的(de)特點是(shi)結(jie)構疏松，比(bi)表面大，吸附(fu)雜質(zhi)多，溶解度小(xiao)，易形(xing)(xing)成膠體，不(bu)易過(guo)濾和洗滌。對于(yu)這(zhe)類(lei)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)關鍵問題是(shi)創(chuang)造適宜的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)條件(jian)來(lai)改善(shan)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)的(de)結(jie)構，使之不(bu)致形(xing)(xing)成膠體，并且有較緊密(mi)的(de)結(jie)構，便(bian)于(yu)過(guo)濾和減(jian)小(xiao)雜質(zhi)吸附(fu)。因此，無(wu)定形(xing)(xing)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)(dian)條件(jian)是(shi)：

ａ.在較濃(nong)(nong)的(de)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進行(xing)沉淀(dian)。在濃(nong)(nong)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)進行(xing)沉淀(dian)，離(li)子水化程度小，結構較緊密(mi)，體積較小，容(rong)易過(guo)濾和洗滌。但在濃(nong)(nong)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，雜(za)(za)質的(de)濃(nong)(nong)度也比較高，沉淀(dian)吸附雜(za)(za)質的(de)量也較多。因此，在沉淀(dian)完畢(bi)后(hou)，應立即加入(ru)熱(re)水稀釋攪拌，使被吸附的(de)雜(za)(za)質離(li)子轉(zhuan)移到溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)。

ｂ.在熱溶(rong)液(ye)中及電解(jie)(jie)質(zhi)存(cun)在下進(jin)行沉(chen)淀(dian)。在熱溶(rong)液(ye)中進(jin)行沉(chen)淀(dian)可(ke)防(fang)止生(sheng)成膠(jiao)體，并(bing)減少雜質(zhi)的(de)吸(xi)附。電解(jie)(jie)質(zhi)的(de)存(cun)在，可(ke)促使帶電荷的(de)膠(jiao)體粒子相互凝聚沉(chen)降，加快沉(chen)降速度。因此，電解(jie)(jie)質(zhi)一般選用易(yi)揮發的(de)銨鹽，如NH₄NO₃或NH₄Cl等(deng)，它們在(zai)灼燒時(shi)均可(ke)揮發除(chu)去。有時(shi)在(zai)溶液(ye)中加入與(yu)膠(jiao)體(ti)帶相反電荷的另一種膠(jiao)體(ti)來代替(ti)電解(jie)質，也可(ke)使被測組分(fen)沉淀完(wan)全。例如測定(ding)SiO₂時，加入帶正電(dian)荷的動物膠與帶負電(dian)荷的硅(gui)酸膠體(ti)凝聚而沉降下來。

ｃ.趁(chen)熱(re)(re)過(guo)濾洗滌(di)，不(bu)需(xu)陳(chen)化。沉淀(dian)完畢后(hou)，趁(chen)熱(re)(re)過(guo)濾，不(bu)要(yao)陳(chen)化，因為沉淀(dian)放置后(hou)逐漸失去(qu)水分，聚集得更為緊密，使吸(xi)附的雜質更難洗去(qu)。

洗(xi)滌無(wu)定形沉淀(dian)時(shi)，一(yi)般選用熱、稀的電解質溶液作洗(xi)滌液，主要是防止沉淀(dian)重新變為膠體難于過濾和洗(xi)滌，常用的洗(xi)滌液有NH₄NO₃，NH₄Cl或氨水等。無(wu)定形沉(chen)淀吸(xi)附雜(za)質較嚴(yan)重，一次(ci)沉(chen)淀很(hen)難(nan)保證純凈(jing)，必要(yao)時需進(jin)行要(yao)沉(chen)淀。

③均勻沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)法。為(wei)改善沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)條件，避免因加入沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)劑所引(yin)起的(de)溶(rong)液(ye)(ye)局部相對過(guo)(guo)(guo)飽和現象的(de)發生(sheng)(sheng)，可采用均勻沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)法。這(zhe)種方法是(shi)通過(guo)(guo)(guo)某(mou)一(yi)化(hua)學(xue)反應，使沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)劑從溶(rong)液(ye)(ye)中緩(huan)慢地、均勻地產(chan)生(sheng)(sheng)出來，使沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)在整個溶(rong)液(ye)(ye)中緩(huan)慢地、均勻地析出，獲得顆(ke)粒較(jiao)大、結構緊密、純凈、易于過(guo)(guo)(guo)濾(lv)和洗滌的(de)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)。例如：沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)Ca²⁺時，如果直接加入（NH₄）₂C₂O₄、盡管按晶形沉淀(dian)條件(jian)進行沉淀(dian)，仍得到(dao)顆粒細小的CaC₂O₄沉淀(dian)。若在含(han)有Ca²⁺的溶液中，以HCl酸化后，加入（NH₄）₂C₂O₄溶液中主要存在的是(shi)HC₂O^-₄和H₂C₂O₂，此(ci)時，向溶液(ye)中加入尿素并加熱(re)至90℃，尿素逐漸水解產生NH₃。

CO（NH₂）₂＋H₂O　　2NH₃＋CO₂↑

水解(jie)產生的(de)NH₃均勻地(di)分(fen)布在溶液的各個部分(fen)，溶液的酸度逐漸降低，C₂O^2-₄濃度逐漸(jian)增(zeng)大，CaC₂O₄則均勻而緩慢地析出，形(xing)成顆粒(li)較大的(de)晶形(xing)沉淀。

均(jun)勻沉淀(dian)法還可以利用有(you)機(ji)化合物(wu)的水解（如(ru)酯(zhi)類(lei)水解）、配合物(wu)的分解、氧化還原反應(ying)等方式進行(xing)。

（五）稱量形(xing)式的獲(huo)得

沉淀完畢(bi)后，還需經過(guo)過(guo)濾、洗滌、烘(hong)干(gan)或灼燒，才能最(zui)后得到符合(he)要求(qiu)的稱量形式。

（１）沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)的(de)(de)過濾(lv)和洗滌：沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)常用定量濾(lv)紙（也稱無(wu)灰濾(lv)紙）或(huo)玻璃砂(sha)芯坩堝過濾(lv)。對(dui)于需要灼燒(shao)的(de)(de)沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)，應根(gen)據沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)的(de)(de)性(xing)狀選用緊密(mi)程度不(bu)同的(de)(de)濾(lv)紙。一(yi)般無(wu)定形沉(chen)(chen)(chen)淀(dian)如Al(OH)₃，Fe(OH)₃等，選用疏松的快速(su)濾紙，粗粒的晶形沉淀如MgNH₄PO₄·6H₂O等選用較(jiao)緊密的中(zhong)速(su)濾紙，顆粒較(jiao)小的晶形沉(chen)淀如BaSO₄等，選用(yong)緊(jin)密的(de)慢速濾紙。對于只需(xu)烘(hong)干即可作為稱量形式(shi)的(de)沉淀，應選用(yong)玻璃砂(sha)芯坩堝(guo)過濾。

洗滌沉淀(dian)是為了洗去沉淀(dian)表面吸附的(de)雜質和混雜在(zai)沉淀(dian)中的(de)母液(ye)(ye)。洗滌時要盡量減小沉淀(dian)的(de)溶(rong)解損失和避免形(xing)(xing)成膠(jiao)(jiao)體。因此，需選擇(ze)合適的(de)洗滌液(ye)(ye)。選擇(ze)洗滌液(ye)(ye)的(de)原則是：對于溶(rong)解度(du)很小，又不易(yi)形(xing)(xing)成膠(jiao)(jiao)體的(de)沉淀(dian)，可用蒸餾(liu)水洗滌。對于溶(rong)解度(du)較大(da)的(de)晶形(xing)(xing)沉淀(dian)，可用沉淀(dian)劑(ji)的(de)稀(xi)溶(rong)液(ye)(ye)洗滌，但沉淀(dian)劑(ji)必須(xu)在(zai)烘(hong)干(gan)或灼燒時易(yi)揮發或易(yi)分解除去，例如(ru)用（（NH₄）₂C₂O₄稀溶液洗滌(di)CaC₂O₄沉淀。對(dui)于溶(rong)解(jie)度(du)較小而(er)又能形(xing)成膠體的(de)沉淀，應(ying)用易揮發的(de)電解(jie)質稀(xi)溶(rong)液洗滌，例如用NH₄NO₃稀溶(rong)液洗滌Fe(OH)₃沉淀。

用(yong)熱洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)，則過濾(lv)較(jiao)快，且(qie)能防(fang)止形(xing)成膠體(ti)，但溶解(jie)度隨溫度升高而增大(da)較(jiao)快的沉(chen)淀(dian)不(bu)能用(yong)熱洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)。洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)必(bi)須連續進行，一次(ci)完成，不(bu)能將沉(chen)淀(dian)放置太久，尤其是一些非晶形(xing)沉(chen)淀(dian)，放置凝聚(ju)后，不(bu)易(yi)洗(xi)(xi)(xi)凈。洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)沉(chen)淀(dian)時(shi)，既要將沉(chen)淀(dian)洗(xi)(xi)(xi)凈，又不(bu)能增加沉(chen)淀(dian)的溶解(jie)損失。同體(ti)積的洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液，采用(yong)“少(shao)量多次(ci)”“盡量瀝干” 的洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)原(yuan)則，用(yong)適當(dang)少(shao)的洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液，分多次(ci)洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)，每次(ci)加洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液前，使前次(ci)洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)液盡量流盡，這樣可(ke)以(yi)提高洗(xi)(xi)(xi)滌(di)(di)效果。

在沉淀的過濾和(he)洗(xi)滌操(cao)作中，為(wei)縮短分析時間和(he)提(ti)高(gao)洗(xi)滌效率，都應采(cai)用(yong)傾瀉法。

（２）沉淀的(de)烘干和(he)灼(zhuo)燒(shao)：沉淀的(de)烘干或灼(zhuo)燒(shao)是(shi)為(wei)了(le)除去(qu)沉淀中的(de)水(shui)分和(he)揮發性物(wu)質，并(bing)轉化為(wei)組成(cheng)固定(ding)的(de)稱量形式。烘干或灼(zhuo)燒(shao)的(de)溫度和(he)時間，由沉淀的(de)性質決定(ding)。

灼(zhuo)燒溫(wen)度一般(ban)在800℃以上，常用瓷坩堝(guo)盛(sheng)放(fang)沉(chen)淀。若(ruo)需用氫氟酸處理沉(chen)淀，則應用鉑坩堝(guo)。灼(zhuo)燒沉(chen)淀前，應用濾紙包好沉(chen)淀，放(fang)入己灼(zhuo)燒至質量恒定(ding)的瓷坩堝(guo)中，先加熱(re)烘干、炭化(hua)后再進行灼(zhuo)燒。

若得(de)到的沉淀(dian)有固定的組成，在低溫(wen)下烘去(qu)吸附的水分(fen)之后就獲得(de)稱量形式。例如AgCl沉淀可以在110～120℃烘干(gan)，得到穩定的稱(cheng)量形(xing)式。若沉淀雖有固定組成，但它內部包裹的水分或沉淀劑(ji)等不(bu)能(neng)烘干(gan)除(chu)去，通常需(xu)要灼燒到800℃以上才能得(de)到恒(heng)重的稱(cheng)量形式，如BaSO₄沉淀(dian)。若沉淀(dian)為(wei)水合氧化物如Fe₂O₃·nH₂O、SiO₂·nH_２O等(deng)，則需在1100～1200℃下灼燒才能除(chu)盡(jin)結(jie)晶水而得到恒重的稱(cheng)量(liang)(liang)形式。沉淀經烘干或(huo)灼燒至恒重后，由其質量(liang)(liang)即(ji)可(ke)計算測定結(jie)果(guo)。

（六）重(zhong)量分析法的計算

稱(cheng)量(liang)分析(xi)中(zhong)的換算(suan)因數(shu)：稱(cheng)量(liang)分析(xi)中(zhong)，當最后稱(cheng)量(liang)形式(shi)與(yu)被測(ce)(ce)組分形式(shi)一致(zhi)時，計(ji)算(suan)其分析(xi)結果比較簡單(dan)。例如，測(ce)(ce)定要求計(ji)算(suan)SiO₂的含量(liang)，稱量(liang)分析最后稱量(liang)形式也是(shi)SiO₂，其分(fen)析(xi)結果可按式（20）計算：

w（SiO₂）＝M（SiO₂）/ｍ_ｓ     （20）

式中(zhong) w（SiO₂）——SiO₂的質(zhi)量分(fen)數；

M（SiO₂）——SiO₂沉淀的質量(liang)，g；

ｍ_s——試樣的質量，g。

如果最后稱量形式(shi)與被測組分(fen)形式(shi)不(bu)一致，分(fen)析結果就要進(jin)行(xing)適當(dang)的換(huan)算(suan)。如測定(ding)鋇時，得到BaSO₄沉淀0.5051ｇ，可按下列方法換算成(cheng)被測組(zu)分鋇的(de)質(zhi)量。

上式(shi)中，M（Ba）/M（BaSO₄）是將BaSO₄的質(zhi)量換算成Ba的(de)質(zhi)(zhi)(zhi)量的(de)分式(shi)，它是一個常數，與試樣質(zhi)(zhi)(zhi)量無關，這一比(bi)值通常稱(cheng)為(wei)換(huan)算因(yin)數或(huo)化學(xue)因(yin)數（即欲測(ce)組分的(de)摩爾(er)質(zhi)(zhi)(zhi)量與稱(cheng)量形式(shi)的(de)摩爾(er)質(zhi)(zhi)(zhi)量之比(bi)，常用F表示）。將(jiang)稱量(liang)形式(shi)的質量(liang)換算成所要測定組分的質量(liang)后，即可按前面(mian)計算SiO₂分析結(jie)果的方(fang)法進行(xing)計(ji)算。

計算(suan)換算(suan)因數(shu)時(shi)，一定(ding)要注(zhu)意使分(fen)子(zi)和分(fen)母所含(han)被(bei)測組分(fen)的(de)(de)原(yuan)子(zi)或分(fen)子(zi)數(shu)目相等，所以在待測組分(fen)的(de)(de)摩爾質量(liang)和稱量(liang)形式摩爾質量(liang)之前有(you)時(shi)需(xu)要乘以適(shi)當的(de)(de)系數(shu)。